[发明专利]锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，尤其涉及一种电化学性能优良的磷酸钒锂材料的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池具有能量密度高、循环寿命长和自放电率小的优点，锂离子电池现已被广泛应用在各种便携式电子产品和电动工具上，近年来在电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)电源方面也有着巨大的应用前景。锂离子电池的性能在很大程度上取决于正极材料。目前，锂离子电池正极材料主要有锂钴氧化物、锂锰氧化物和磷酸铁锂等几种。锂钴氧化物是最早作为锂离子电池正极材料使用的，技术成熟。但钴属于战略资源，储量少、成本高、毒性较高，而且锂钴氧化物由于本身结构原因存在热稳定性差、氧易逸出和燃烧等问题，安全性较差。锂锰氧化物正极材料资源丰富、成本低，但其电化学容量较低，应用受到限制。磷酸铁锂正极材料具有成本较低、稳定性较好和安全性能好的优点，但其放电电压平台较低，在3.4V左右，理论容量(170mAh/g)也较低。在所研究的各类锂离子电池正极材料中，具有NASICON(钠超离子导体)结构的锂离子二次电池正极材料磷酸钒锂具有以下优点：较高的放电电压平台，平均放电电压为4.0V左右；较高的充放电容量，具有良好的安全性能和较低的成本，因而有望成为新一代的锂离子电池正极材料。我国的钒资源丰富，占世界钒储量的五分之一。利用我国丰富的钒资源，合成锂离子电池正极材料磷酸钒锂，将具有重大的社会意义和经济效益。

目前磷酸钒锂的研究比较少，公知的磷酸钒锂合成方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、碳热还原法、水热合成等。高温固相法采用的原料几乎都为锂盐、磷酸盐、钒盐或钒氧化物，需经预烧，再加碳还原或氢气还原烧结，操作较繁琐，能耗高，反应时间长，存在合成产品的纯度低以及成本高等问题。

专利号为200510122438.8的中国发明专利中，公开了一种溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，该方法是将三氧化二钒、磷酸二氢胺、碳酸锂混合，通过加入柠檬酸形成溶胶凝胶。干燥后在25MPa压力下压片，在850℃氩气保护的管式炉中焙烧4小时得到磷酸钒锂材料。该方法所得材料在电压范围3-4.9V的最高放电容量为167.1mAh/g。申请号为200910113805.6的中国发明专利申请中公开了一种微波快速反应制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂(LiVPO₄F)的方法，该方法是将五氧化二钒、磷酸盐、有机酸、锂盐和氟盐混合在惰气保护下，于微波反应器中450-750℃烧结10-40分钟，所得产品为LiVPO₄F，最高放电容量为144mAh/g。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，可以通过数十分钟内的烧结制备具有优良的电极片可加工性能、导电性和电化学性能的产品，该方法生产效率高、能耗低，适合规模化工业生产，工艺参数容易控制，批量稳定性好，生产成本低。

本发明的技术方案是：一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先采用溶胶——凝胶法制备正极材料的反应前驱体凝胶；

(2)对步骤(1)制得的反应前驱体凝胶进行预烧；

(3)将预烧所得物料放入微波烧结炉中进行烧结。

进一步的，所述步骤(1)具体的为：将V₂O₅完全溶解于有机酸溶液中，随后加入锂盐、磷酸盐混合溶液，其中Li∶V∶P的摩尔比为(2.95-3.1)∶(1.95-2.1)∶1；所得溶液在60-90℃水浴中混合搅拌0.5-5小时使反应物形成凝胶或在60-120℃下烘干形成凝胶，再静置1-5天，然后在80-120℃下进行干燥，得到干凝胶。

进一步的，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或磷酸锂中的至少一种，所述磷酸盐为磷酸锂、磷酸、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的至少一种，所述有机酸为草酸、柠檬酸、苹果酸中的至少一种。

步骤(1)将溶胶-凝胶制备与五价钒的还原过程合二为一，有机物溶液既是五价V的还原剂，也是溶胶凝胶形成所需的有机组分，简化了前驱体的制备。通过改变有机物用量，控制所得溶胶凝胶的质量，最终控制微波高温烧结产品磷酸钒锂的晶粒大小、颗粒度分布、晶体形貌等特征，获得具有优良的极片可加工性、导电性和电化学性能的正极材料。

进一步的，所述步骤(2)具体的为：将步骤(1)中形成的干凝胶直接升温在200-400℃、真空或惰性气氛下加热处理2-6小时。