[发明专利]基于可再生资源的苯并噁嗪树脂和其组合物及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂和组合物及其制备方法。具体的说，本发明涉及源于可再生资源的酚，例如丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)、愈创木酚(2-甲氧基苯酚)、腰果酚，与源于可再生资源的二胺，例如癸二胺(1，10-二氨基癸烷)，以及甲醛经脱水成环制备苯并噁嗪树脂；以及使用该树脂与其他热固性树脂经共混制备的组合物。

背景技术

苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂，它是以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体，在加热或加催化剂作用下发生开环聚合生成含氮类似酚醛树脂的网状物。苯并噁嗪树脂除了具有传统酚醛树脂的优异性能(如高耐热性、阻燃性、优良的电、化学性能、低吸水性、低成本等)，它在固化过程中没有小分子放出，制品零收缩或有轻微膨胀，聚合物有低的热膨胀系数、好的耐高温性能和力学性能，耐潮湿性好等特殊优点。

有关苯并噁嗪及其主要合成方法的背景技术可以参考本发明人在“含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号：03146797.0)、“酚酞型苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号：200510087724.5)、“含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷和其组合物及制备方法”(中国专利申请号：200610114117.8)和“2-噁唑啉-苯并噁类化合物和其组合物及其制备方法”(中国专利申请号：200610114118.2)中所述的内容。在各种公开的文献中，提出制备苯并噁嗪的原料中：醛为甲醛的水溶液或多聚甲醛；酚为含酚羟基的化合物，包括单酚化合物、双酚化合物、三苯酚化合物、多官能苯酚、酚醛树脂、对羟基苯乙烯及其聚合物或共聚物。此外，还有许多报道是通过各种途径对苯并噁嗪单体进行分子设计，从而合成出各种结构的苯并噁嗪，改善其固化物的综合性能。

最近有文章报道，利用腰果酚、氨水和甲醛或多聚甲醛的水溶液反应制备苯并噁嗪，并进一步制备了该噁嗪与纤维的复合材料。(Emanuela Calo，AlfonsoMaffezzoli，Giuseppe Mele，Francesca Martina，Selma E.Mazzetto，Antonella Tarziacand Cristina Stifani.Green Chemistry，2007，9，754-759)

至今还没有任何关于用源于可再生资源的酚，例如丁香酚、愈创木酚、腰果酚，和源于可再生资源的二胺，例如癸二胺，与甲醛经脱水成环制备苯并噁嗪树脂的报道。

发明内容

本发明的目的在于提出一类原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂和组合物及制备方法。该方法是将源于可再生资源的单酚，例如丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)、愈创木酚(2-甲氧基苯酚)、腰果酚，与源于可再生资源的二胺，例如癸二胺(1，10-二氨基癸烷)，以及醛经脱水成环制备苯并噁嗪树脂；以及使用该树脂与其他热固性树脂经共混制备的组合物。

本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂，是利用源于可再生资源的单酚、与源于可再生资源的二胺，以及醛，用量比例为酚∶二胺∶醛为2∶1∶4～4.4(摩尔比)，经脱水成环制备的苯并噁嗪树脂。

本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂和组合物及其制备方法中，用于合成苯并噁嗪树脂的酚为源于可再生资源的单酚，包括丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)、愈创木酚(2-甲氧基苯酚)、腰果酚等。

本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂和其组合物及其制备方法中，用于合成苯并噁嗪树脂的二胺是源于可再生资源的二元伯胺，即源于蓖麻油的癸二胺(1，10-二氨基癸烷)。

本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂和其组合物及其制备方法中，用于合成苯并噁嗪树脂的醛是多聚甲醛或三聚甲醛，或甲醛水溶液。

本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂的制备方法，是将酚，包括丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)、愈创木酚(2-甲氧基苯酚)、腰果酚，与癸二胺(1，10-二氨基癸烷)、多聚甲醛或三聚甲醛或甲醛水溶液混合后，经加热脱水成环制备。

本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂的制备方法，为本领域技术人员熟悉的溶液法，其具体方法是：将丁香酚、愈创木酚、腰果酚分别与癸二胺、多聚甲醛或三聚甲醛或甲醛水溶液在溶液中混合均匀后，经加热脱水成环制备。其特征在于：酚与癸二胺，多聚甲醛或甲醛水溶液的比例为2∶1∶4～4.4(摩尔比)。