[发明专利]一种以煤为原料制备高甲烷含量气体的方法

说明书

技术领域

本发明属于煤化工领域，更具体地说，本发明涉及一种由煤获得高甲烷含量气体的方法，尤其涉及煤在超临界水中催化热解和随后的气化工艺。

背景技术

煤炭是中国的主要能源，查明储量1万亿吨，占我国各种化石燃料资源总储量的95％以上。一方面，我国84％以的煤炭上作为燃料直接燃烧，不但热效率低，同时也是目前最主要的污染源。另一方面国内对天然气的需求与日俱增，2020年需求量将达到2000亿立方米，同期天然气产量只能达到1400亿～1600亿立方米。另外，煤制天然气可以大规模管道输送，节能、环保、安全，输送费用低。因此，如何合理利用煤炭资源，研究开发先进的清洁高效的煤转化天然气技术，具有重大的意义。

传统的煤制天然气工艺需要空分、气化、变换和甲烷化四个工段，工艺复杂，投资巨大。气化工段高温操作，合成气冷却后进入变换工段，而在甲烷化工段又剧烈升温，导致系统热效率低下。上世纪七、八十年代美国Exxon公司进行了水蒸汽催化气化的研究，目的是制造代用天然气。该技术是以碳酸钾作催化剂，煤在2.94MPa，700℃条件下的水蒸气中进行的气化反应。但该工艺存在气化反应时间长，气化转化率低的问题。

利用超临界水特性将煤进行气化是一项新兴的技术。国内外在该领域的研究已经展开，但目前主要目标产物是氢气。美国GeneralAtomics公司采用40wt％的水煤浆进行超临界水氧化制氢，但结果表明高浓度水煤浆(40wt％以上)在实验中易产生结焦和堵塞。西安交通大学在煤与生物质共气化方面进行了研究。郭烈锦等在其专利CN1654313A中对生物质模型以及多种生物质和煤在超临界水中共气化，但实验中水煤浆的浓度低(＜2wt％)，增加了转化过程的能耗。毕继诚等在其专利CN1544580A中，公布了低阶煤的在超临界水中的转化方法，但从其相关实验结果看，煤的转化率低于50％，不利于工业化生产。

综上所述，以煤为原料在超临界水中气化制取甲烷的研究还未见报道。因此，本领域迫切需要开发一种新的煤气化工艺以直接制得高甲烷含量的混合气体。

发明概述

本发明的目的是提供一种以煤为原料制备高甲烷含量的气体的方法，具体地，本发明涉及煤在超临界水中进行催化热解和催化气化的方法，该方法最终得到高甲烷含量气体。该方法包括下列步骤：

a)煤粉在热解催化剂的作用下在超临界状态的水中进行催化热解反应以获得半焦，

b)将所述半焦在甲烷化催化剂作用下在超临界状态的水中进行气化反应。

本发明的方法利用超临界水的特性，把传统的煤制甲烷工艺中的煤气化反应、一氧化碳变换反应、甲烷化反应三个工序合为一个工序，且不影响后续工段；在该工艺中反应物与反应介质为超临界水，煤在反应前不需要进行干燥，简化了整个工艺。

其中，在a)步骤中，将一定量的煤粉与热解催化剂加入反应器中。其中煤可以选自烟煤、无烟煤、褐煤、生物质、有机废物及它们的混合物等。煤粉的粒度一般小于3毫米，例如小于1毫米，例如小于300微米，优选60-150微米。热解催化剂选自碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物或碱金属或碱土金属盐，或它们的混合物，例如选自K₂O、Na₂O、CaO、MgO、NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、K₂CO₃或Na₂CO₃，或它们的混合物，热解催化剂加入量为煤粉的3-30wt％，优选5-10wt％。

先向反应器中加入一定量的煤粉，然后加入一定量的溶有催化剂的水，使水与煤粉的质量比为1∶1-15∶1，优选1∶1-5∶1；然后加热反应器，使反应器中的温度从室温达到400-700℃，压力从常压达到23-30MPa(本文使用压力均为绝对压力)，优选温度450-550℃，压力23-27MPa。达到反应条件后，反应进行1-30分钟，优选5-10分钟。经过该热解过程后，煤粉的孔隙增大，且析出的催化剂更多的分布到煤粉的内部，使其活性大大提高；同时反应后的煤含硫量大大降低。

任选地，水在加到反应器中前在预热器中预热到250-350℃。