[发明专利]一种铝掺杂的氧化锌基热电材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明提供一种氧化锌基氧化物热电材料的铝掺杂改性及其放电等离子烧结(Spark plasma sintering，SPS)制备工艺，属于环境友好的新能源材料领域。

背景技术

1823年，Thoums Seebeck首次发现热电效应，从而开始了人类对热电材料的研究和应用。热电材料作为一种能够直接进行热电转换的功能材料，广泛应用于低温制冷、工业废热发电、汽车废气发电等领域。当前所研究的热电材料包括金属固溶体，合金半导体和氧化物热电材料。与非氧化物相比，氧化物热电材料具有高温化学稳定性，可在大气环境中长期使用，环境友好型等特点，并且制备工艺简单，品种多，具有良好的发展前景。自从1997年日本早稻田大学的寺崎教授(I.Terasaki，Sasago，K.Uchinokura，Large thermoelectric power of Na₂Co₂O₄ single crystals，Phys Rev B，1997，56(12)：685)发现NaCo₂O₄层状氧化物有优异的热电性能以来，法国的Masset(A.C.Masset et.al.，Misfit-layered cobaltite with an anisotropic giant magnetoresistance Ca₃Co₄O₉，Phys Rev B，2000，62：166-175)发现Ca₃Co₄O₉系氧化物也具有意想不到的高热电性能，从而引起了人们对氧化物热电材料的兴趣。但目前氧化物热电材料研究还处于初期阶段，与金属合金半导体相比其热电性质还有一定的差距(刘勇等，氧化物热电材料的研究现状，中国材料科技与设备(双月刊)，2006(6)：5-8)。

具有六方结构的ZnO是目前最具前景的高温区热电材料之一，少量Al掺杂的ZnO基氧化物在800℃以上的温度范围具有优异的热电性能，成为目前在n型半导体中ZT(热电性能的主要评价指数)最大的氧化物材料之一，Z为性能优值，即Z＝α²/βκ，这里的α、β、κ分别是热电材料的赛贝克系数、比电阻、热传导率。性能优值Z越大，热电发电单元的输出功率就越高。ZnO基热电材料的研究以1996年M.Ohtaki(M.Ohtaki，T.Tsubota，K.Eguchi，and H.Arai，J.Appl.Phys，1996(79)：1816)等人的研究最为经典。继此之后，不断有人展开同体系的研究，探索工艺对性能提高的影响。至今为止，大部分ZnO基热电材料的研究是采用常规的混合氧化物固相反应法合成Al掺杂ZnO。但是，得到的ZnO中的Al固溶量很低，而且会受到材料合成工艺条件的显著影响。

为了提高ZnO中的Al固溶量，本发明提出一种新的合成方法。该方法是以活性高的氢氧化物Zn(OH)₂和Al(OH)₃为原料，经低温化学反应后再使用放电等离子烧结技术制备块体材料。由于原料和烧结技术的改变，ZnO中的Al固溶量大幅度提高，具有很高的热电性能，此制备方法对改善ZnO体系的热电性能具有很大的优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种主要用于热电转换技术的Al掺杂的ZnO基热电材料，该Al掺杂的ZnO基热电材料化学组成为Zn_1-xAl_xO(0≤x≤0.20)，该材料具有半导体特性，其电导率在65～1100S·cm^-1范围，热导率在8～35W·m^-1·k^-1范围。该材料以Zn(OH)₂和Al(OH)₃为原料，由于此种原料活性较氧化物大，从而使得掺杂过程更易进行，减少了球磨的时间，降低了烧结温度，大大提高了效率，并且利用SPS可进一步实现较低温度烧结，较之高温长时间的传统常压烧结，很大程度也节约了能源。

一种制备铝掺杂的氧化锌基热电材料方法，该方法包括以下步骤：

1.配料：采用Zn(OH)₂和Al(OH)₃粉末按照Zn_1-xAl_xO化学计量配比，其中0≤x≤0.20，使用陶瓷内衬或塑料球磨罐将称量好的粉末充分球磨。