[发明专利]用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备氟化有机化合物的新方法，尤其是制备氟化烯烃的方法。

背景技术

氢氟烯烃(hydrofluoroolefin，HFO)，如四氟丙烯类(包括2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf))，已知可作为有效的制冷剂、灭火剂、热传输介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、灭菌载体、聚合介质、颗粒物去除流体、载体流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃`FC)都对地球臭氧层具有潜在的危害，而与它们不同的是，HFO不含氯，因此对臭氧层没有危害。另外，HFO-1234yf是一种具有低全球变暖性的低毒性的化合物，因此能满足对汽车空调制冷剂日益苛刻的需求。

HFO的几种制备方法是已知的。例如，美国专利第4,900,874(Ihara等)描述了一种利用氢气与氟化醇类接触制备含氟烯烃的方法。虽然这种方法看起来产率相对较高，但高温氢气的工业大规模操作具有危险性。而且，工业生产氢气的成本，如建立现场氢气设备，在经济上是昂贵的。

美国专利第2,931,840(arquis)描述了一种利用氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷热解制备含氟烯烃的方法。这种方法产率相对较低，并且很大部分有机起始原料转化成不想要的和/或不重要的副产物，包括相当大数量的往往使该方法中催化剂失活的碳黑。

由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf已公开(见Banks等，Jornal ofFluorine Chemistry，Vol.82，Iss.2，p.171-174(1997))。而且，美国专利第5,162,594(Krspan)公开了一种在液相中使四氟乙烯与另外的氟化乙烯反应制备聚氟烯烃产物的方法。

然而，仍然需要一种经济的生产氢氟烯烃如HFO-1234yf的方法。本发明特别满足了该需求。

发明内容

申请人发现了生产氟化有机化合物，包括氢氟丙烯如HFO-1234yf的方法。在一方面中，本发明涉及由氯化烃或氯化烯烃生产2，3，3，3-四氟丙烯的一体化制备方法。优选的，所述一体化制备方法包括三个分离的反应步骤，在每个反应步骤后任选有一个或多个提纯过程。本发明比其它已知的生产HFO-1234yf的方法具有优势，在于该方法包括将未反应的起始原料循环来最大化原料利用率和产率的能力。其还具有能够分离有商业价值的副产物的特征。

因此，提供了制备2，3，3，3-四氟丙-1-烯的方法，包括：(a)提供起始组合物，包括至少一种具有选自式I，II和III的结构的化合物：

CX₂＝CCl-CH₂X  (式I)

CX₃-CCl＝CH₂(式II)

CX₃-CHCl-CH₂X(式III)

其中，X独立选自Cl、Br和I；(b)将所述起始组合物与第一氟化试剂接触以生成包括2-氯-3，3，3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间体组合物；(c)将所述第一中间体组合物与第二氟化试剂接触以生成包括2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的第二中间体组合物；和(d)将所述2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的至少一部分催化脱氯化氢以生成包括2，3，3，3-四氟丙-1-烯和第二含氯副产物的反应产物。

附图说明

图1示出由1，1，2，3-四氯丙烯或1，1，1，2，3-五氯丙烷起始生产HFO-1234yf的一体化3步法中第一步的第一优选实施方案流程图，具体示出了用于以1，1，2，3-四氯丙烯(TCP)或1，1，1，2，3-五氯丙烷(240db)起始制备1234yf的一体式3步法中的第一步(选项A)；

图2示出由1，1，2，3-四氯丙烯或1，1，1，2，3-五氯丙烷起始生产HFO-1234yf的一体化3步法中第一步的第二优选实施方案流程图，具体示出了用于以1，1，2，3-四氯丙烯(TCP)或1，1，1，2，3-五氯丙烷(240db)起始制备1234yf的一体式3步法中的第一步(选项B)；

图3示出由1，1，2，3-四氯丙烯或1，1，1，2，3-五氯丙烷起始生产HFO-1234yf的一体化3步法中第一步的第三优选实施方案流程图，具体示出了用于以1，1，2，3-四氯丙烯(TCP)或1，1，1，2，3-五氯丙烷(240db)起始制备1234yf的一体式3步法中的第一步(选项C)；