[发明专利]一种利用原位还原反应和酯化反应改质生物油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物油的改质加工领域，特别地涉及利用原位还原反应和 酯化反应双重作用改质生物油的方法。

背景技术

随着煤、石油、天然气等化石能源的不断消耗和枯竭，其与日常需求 不断增大的矛盾更为尖锐化。生物质具有含氮、硫少，二氧化碳零排放等 优势，成为研究能源替代品的热点之一。其中，农林废弃物等生物质在高 温下进行快速裂解，并快速液化的产物称之为生物油。作为一种可再生能 源，生物油具有储存、运输方便等优点，以此为基础，可以实现生物质资 源的规模化利用，并且有望替代化石能源。

然而，现阶段的生物油还不能作为内燃机燃料使用。除了含水量高外， 主要原因是酸性和热稳定性不好。研究结果表明，生物油化学成分复杂， 已鉴定的有机化合物在400种以上。与石油不同，生物油组分大部分是含 氧化合物，主要是有机酸、酚类、呋喃类和醛酮等。不饱和醛酮及呋喃类， 以及含有烯键的物质容易发生聚合和缩合等化学反应，从而使得生物油物 化特性发生改变，使得生物油黏度增大，甚至发生分层，严重影响生物油 的稳定性，不利于生物油的燃烧特性。此外生物油中的有机酸对金属有腐 蚀具有一定的腐蚀性，且能催化其他物质的缩合和聚合等反应，极大地限 制了生物油在内燃机中的使用。所以要使生物油作为石油替代品得到广泛 的应用，就必须对其进行改质加工。

现在改质生物油简便直接的方法是采用进行催化加氢和酯化。氢化还 原具有简便直接的特点，受到广泛的研究。美国申请US 7425657B1披露了 采用负载的钯作为催化剂，在连续性反应釜中，300℃左右及5MPa氢气的 条件下，生物油和模型化合物的直接还原的效果。为了减少反应过程中焦 化程度，有人通过将生物油分离成水相和油相部分，然后采用均相催化剂， 研究了直接氢气还原的效果。(F.H.Mahfud，F.Ghijsen，H.J.Heeres. Hydrogenation of fast pyrolyis oil and model compounds in a two-phase aqueous organic system using homogeneous ruthenium catalysts；Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 264(2007)227-236)还有人对用分子蒸馏 所得轻组分进行了直接氢化还原的研究。(姚燕，王树荣，骆仲泱，岑 可法.生物油轻质馏分加氢试验研究[J]；工程热物理学报，2008，29(4)， 715-719。)这些还原方法可以将生物油中不饱和的物质不同程度地还原。

但是，常规的催化加氢需要在300℃的温度以上进行，而且由于体系 中的含氧量太高，加氢的效果不是特别理想，造成还原效果不佳。且直接 氢气还原过程中，生物油中的低聚物容易在催化剂表面产生包裹沉积，结 焦甚至碳化；生物油中的酸性不利于催化剂的载体热稳定性，从而使得催 化剂失活；同时仅仅通过搅拌的方式，氢气与液态有机组分及固态的催化 剂接触不完全，这些均能造成还原效果不理想。另外，直接氢化方法耗氢 量较大，操作难度高，而氢气也是一种十分洁净的能源，从而增加了生物 油的能源成本。

有报道称，甲酸及甲酸盐在催化条件下可以分解为氢气和二氧化碳， 如方程式所示：

(A viable hydrogen-storage system based on selective formic acid decomposition with a ruthenium catalyst，Angew.Chem.Int.Ed.47(2008)， 3966-3968；Improved hydrogen generation from formic acid，Tetrahedron Letters 50(2009)1603-1606.)