[发明专利]半导体基板洗涤液组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于清洗半导体基板的洗涤液组合物，具体地， 涉及一种在半导体制备工序中的具有铜布线的半导体基板的清洗工 序，特别是经化学机械抛光后的铜布线裸露的半导体基板的清洗工序 中，用于去除附着在基板表面上的金属杂质等的洗涤液组合物。

背景技术

随着集成电路(IC)的高集成化，微量杂质给设备的性能和合格 率带来了大的影响，因此，需要严格控制污染。即，需要严格控制基 板的污染，由此，在制备半导体的各工序中使用各种洗涤液。

在半导体用基板洗涤液中，通常将作为碱性洗涤液的氨水-过氧 化氢水-水(SC-1)用于粒子污染的去除，将作为酸性洗涤液的硫酸- 过氧化氢水、盐酸-过氧化氢水-水(SC-2)、稀氢氟酸等用于金属污 染的去除，根据不同的目的可以单独或组合使用各洗涤液。

另一方面，随着设备的微细化和多层布线结构化的发展，在各个 工序中要求基板表面的平坦化更为严密，作为半导体制备工序中的新 技术，引进了化学机械抛光(以下、又称为CMP)技术。CMP是指 一面供给研磨粒子和化学药品的混合物浆料，一面将基片压紧在称之 为抛光轮的抛光布上，通过使其旋转而并用化学作用和物理作用，对 绝缘膜或金属材料进行研磨使其平坦化的技术。与此同时，构成平坦 化基板表面或浆料的物质也在不断变化。因此，CMP后的基板表面， 被以浆料中所含有的氧化铝或二氧化硅、氧化铈为代表的粒子，或源 自被抛光表面的构成物质或浆料中所含有的药品的金属杂质所污染。

这些污染物，会引起图案缺陷或密着性不良、电气特性不良等， 因此，在进入后续工序前必须完全去除。作为用于去除这些污染物的 一般的CMP后洗涤，进行并用洗涤液的化学作用和由聚乙烯醇制成的 海绵刷等的物理作用的刷洗。作为洗涤液，过去在粒子的去除中使用 氨水之类的碱性水溶液。此外，在专利文献1或专利文献2中提及了在 金属污染的去除中使用有机酸和络合剂的技术。并且，专利文献3中 还提及了以有机酸和表面活性剂组成的洗涤液同时去除金属污染和 粒子污染的技术。

CMP被限定在层间绝缘膜或连接孔的平坦化时，为了不在基板表 面露出耐药品性差的材料，可以以采用氟化氨水溶液或上述有机酸水 溶液的洗涤来应对。但是，在作为半导体元件的高速响应化所需的铜 布线的形成技术而引进了金属镶嵌布线技术，与此同时，在层间绝缘 膜中，使用介电常数低的芳香族芳基聚合物之类的有机膜、MSQ (Methyl Silsesquioxane)、HSQ(Hydrogen Silsesquioxane)等硅氧烷 膜、多孔质二氧化硅膜等。由于这些材料的化学强度不充分，因此， 作为洗涤液的上述的碱性物质、氟化物受到限制。

另一方面，使用上述有机酸的洗涤液，对于介电常数低的绝缘膜 腐蚀性小，被认为是最佳之选。到目前为止，作为CMP的后洗涤液， 以使用草酸或柠檬酸之类的有机酸的酸系洗涤液为主流。但是，随着 作为铜的布线材料的导入的正规化，在绝缘膜上形成微小的沟槽，形 成Ta或TaN之类的势垒金属(Barrier Metal)膜，再通过电镀形成铜膜， 填上沟槽后，研磨除去由CMP在绝缘膜上形成的多余的铜的金属镶嵌 布线技术中，随着铜布线宽度的微细化、薄膜化，即使使用上述的有 机酸，也存在如下问题：引起少量的铜表面的腐蚀(膜减少及表面粗 糙)；洗涤液与裸露的Cu布线接触，沿Ta、TaN之类的垫垒金属和Cu 的表面形成楔状的Cu的微小腐蚀等，从而降低设备的可靠性，引起 所谓的侧缝(side slit)。

作为解决上述问题的方法，可以列举在洗涤液中添加防腐剂来抑 制铜表面腐蚀的方法。作为防腐剂一般广泛使用苯并三唑或其衍生 物。它们的结构中的N原子与铜原子进行配位，在表面形成不溶性的 牢固的疏水性覆膜，以此来防止腐蚀。但是，由于该覆膜坚固，在洗 涤后需要增加去除工序，而这是不可取的。此外，当因去除不充分而 残留在铜表面上时，可能会导致电气特性的降低。并且，这些防腐剂 生分解性低，有过变异原性的报告，对环境或人体存在安全性上的问 题。