[发明专利]再生用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法以及制备甲基丙烯酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及再生用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法。本发明还涉 及利用通过这样的再生方法再生的催化剂制备甲基丙烯酸的方法。

背景技术

已知当用于制备甲基丙烯酸的包含含磷和钼的杂多酸化合物的催 化剂在利用异丁烯醛等作为原料的气相催化氧化反应中长时间使用时， 该催化剂会失活，这是因为催化剂的催化活性由于热负荷等而降低。

作为再生失活催化剂的方法，JP-A-58-156351公开了一种方法，该 方法包括以下步骤：在含有至少10体积％水蒸气的气体流中在70-240℃ 的温度下处理失活催化剂。JP-A-60-232247、JP-A-61-283352、 JP-A-63-130144、JP-A-2001-286762和JP-A-2001-286763公开了包括以 下步骤的方法：将失活催化剂溶解或悬浮于含有硝酸根离子和铵离子的 水中，然后干燥并煅烧混合物。

然而，任何上述常规再生方法均不一定具有足够的恢复催化活性的 效果，并且所获得的再生催化剂的催化活性不总是令人满意。

发明内容

本发明的一个目的是提供再生用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方 法，所述方法可有效地恢复失活催化剂的催化活性。

本发明的另一目的是提供利用通过这样的再生方法再生的催化剂 以高转化率和优异的选择性制备甲基丙烯酸的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了再生用于制备甲基丙烯酸的包含 含磷和钼的杂多酸化合物的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：在 至少350℃的温度下热处理失活催化剂，将所述失活催化剂与水、硝酸 根离子和铵离子混合，然后干燥所述混合物以获得干燥的催化剂，和煅 烧所述干燥的催化剂。

此外，本发明提供了制备甲基丙烯酸的方法，所述方法包括以下步 骤：通过根据本发明的再生方法再生用于制备甲基丙烯酸的催化剂，然 后使选自异丁烯醛、异丁醛、异丁烷和异丁酸的至少一种化合物在所述 再生催化剂的存在下进行气相催化氧化反应。

根据本发明，可有效地恢复用于制备甲基丙烯酸的失活催化剂的活 性。此外，由此获得的再生催化剂可用于以高转化率和优异的选择性制 备甲基丙烯酸。

具体实施方式

通过本发明的方法再生的用于制备甲基丙烯酸的催化剂包含含磷 和钼作为必要元素的杂多酸化合物并可包含游离的杂多酸或杂多酸的 盐。特别地，催化剂优选包含杂多酸的酸式盐(即部分中和的盐)，更优 选Keggin型杂多酸的酸式盐。

除磷和钼之外，催化剂优选包含钒作为附加元素或选自钾、铷、铯 和铊的至少一种元素(后文中有时称为元素X)或选自铜、砷、锑、硼、 银、铋、铁、钴、镧和铈的至少一种元素(后文中有时称为元素Y)。优 选催化剂包含每12个钼原子3个以下的磷、钒、元素X和元素Y中每 一种的原子。

当将这样的用于制备甲基丙烯酸的催化剂用于甲基丙烯酸的制备 中、使其经受热负荷或其吸收水分时，其催化活性可能降低。在本发明 中，催化活性降低了的失活催化剂是再生处理的对象。

在再生处理中，首先在至少350℃的温度下热处理失活催化剂，然 后将其与水、硝酸根离子和铵离子混合。通过在这样的特定温度下热处 理失活催化剂并将该催化剂与水、硝酸根离子和铵离子混合，失活催化 剂的催化活性可有效地恢复。虽然失活催化剂的催化活性随失活程度而 变化，但是通过热处理具有不同催化活性的失活催化剂可以使所述失活 催化剂恢复基本相同的催化活性。因此，通过热处理可以使再生催化剂 的活性基本一致。因而，将这样的再生催化剂装入固定床多管反应器中 并使所述催化剂经历异丁烯醛等的气相催化氧化反应是有效的，这是因 为反应可以在每个反应管中在较一致的催化活性下稳定地进行。

热处理温度的上限不受特别限制，但是优选600℃以下，更优选 550℃以下。

热处理可以在氧化性气体或非氧化性气体的气氛中进行，但是优选 在氧化性气体气氛中进行。本文中所用的氧化性气体是含有氧化性物质 的气体。这类气体的优选实例为含氧气体。含氧气体中氧气的浓度通常 为约1体积％到约30体积％。作为氧气源，可使用空气或纯氧，并且 如果需要，其可用惰性气体稀释。氧化性气体可任选包含水。但是，氧 化性气体中水的浓度通常为10体积％以下。氧化性气体优选为空气。

热处理时间不受特别限制，但是通常为0.1-24小时，优选0.5-10小 时。