[发明专利]高纯度硅材料的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅材料的制造方法，特别是涉及一种制造高纯度硅材料的制造方法。

背景技术

电子工业最重要的半导体材料为硅(Si)，目前硅制元件的销售量大约为全世界半导体元件的95％。硅在地壳中的含量约为28％，是仅次于氧的元素，但在自然界，硅绝对不会以元素存在。硅有很好的机械特性，有天生的介电质-二氧化硅(SiO₂)。天然的硅是以硅土(silica，不纯的SiO₂)和硅酸盐(silicate)的型态存在。硅的能隙(energy gap)为1.1eV，大小适中，硅元件可在150℃以内工作。二氧化硅不溶于水，使平面工艺技术成功地制造晶体管或集成电路。近代人类的文明史，真可以说是硅晶时代(Silicon age)。

冶金级硅(Metallurgical-Grade Si，MG-Si)是太阳能电池的材料，主要可以分为单晶硅、多晶硅和非晶硅三大类。制造多晶硅或单晶硅的原始提炼材料以高纯度(＞97％)石英砂为主，其亦是一种二氧化硅(SiO₂)的结晶体。自此硅砂中将硅还原出来，为制造高纯度多晶硅的第一步。生产过程将硅砂、焦碳(Coke)、煤(Coal)及木屑(wood)等原料混合置于一石墨电弧的加热还原炉中，在1,500～2,000℃高温加热，将氧化硅还原成硅，主要化学反应如下：

SiO₂+C→Si+CO₂

SiO₂+2C→Si+2CO

此时冶金提炼硅的纯度约98％左右，即称为冶金级硅，此一纯度的硅尚需进一步纯化以达太阳能电池或半导体业规格的要求。

在上述冶金级硅的传统工艺中，提炼过程会产生二氧化碳(CO₂)气体，而二氧化碳气体在高温之下会产生毒性，有破坏脑神经的虞虑，并且二氧化碳气体若释放于空气中则会造成环境的破坏。因此有必要发展出一套新的技术，减少以化学方法提炼冶金级硅，以减少二氧化碳气体的产生。

接着将冶金级硅进行精炼而制成电子级硅，此电子级硅属于多晶硅的结构，纯度为99.9999％，即6N以上，而不纯物需小于1ppm。多晶硅的生产技术以传统西门子工艺最负盛名，共分三大步骤：

步骤一：Si+3HCl→HSiCl₃+H₂

以氯化反应(Chlorination)合成三氯硅烷(Trichlorosilane，TCS，化学式为HSiCl₃)。操作方式是在流体化床(fluidized bed)反应器内，将冶金级硅与氯化氢(HCl)在氯化铜(CuCl)触媒作用下完成，反应产物除三氯硅烷外，尚有其他硅氯化物(SiH₂Cl₂或SiCl₄)。

步骤二：HSiCl₃(纯度＞98％)→HSiCl₃(纯度＞6N)

以蒸馏方式制取高纯度三氯硅烷，至少需要两个蒸馏塔。

步骤三：HSiCl₃+H₂→Si+3HCl

分解反应(Decomposition)，是将三氯硅烷通入高温分解炉。在氢气作用下，三氯硅烷分解成硅并沉积于高温分解炉内的U型硅晶棒。由于三氯硅烷的分解温度为1,100℃，U型硅晶棒以电极加热，棒内温度达1,500℃。为避免三氯硅烷沉积于分解炉壁，造成操作的困扰，分解炉壁外需以大量冷却水降温。

以上述氯化反应方式进行多晶硅精炼的传统西门子工艺具有以下特色：(1)技术成熟，操作可靠，产品已达半导体级要求；(2)硅转化成三氯硅烷效率高；及(3)氯化反应温度、压力并不高等优点。目前全球多晶硅的生产大都采用传统西门子工艺(超过75％)。但亦有如下缺点：(1)耗电力高且需有氯化氢(HCl)的取得与使用处理能力；(2)氯化反应副产物氯化硅(SiCl4)为一具高污染毒性物质，难处理，常有污染附近地区的传闻；(3)工艺的操作过程中有高危险性；(4)工艺流程操作不易；及(5)使用此工艺需付与高授权金的纯化流程。

针对氯化反应方式的传统西门子工艺，国际间已有许多改良技术，如改良式西门子工艺，在此工艺的第一步骤，以氢氯化反应(Hydrochlorination)取代氯化反应，即先行取得氯化硅(或外购)，将冶金级硅与氯化硅在氢气作用下，经氢氯化反应生成三氯硅烷，化学反应式如下：

Si+SiCl₄→2HSiCl₃