[发明专利]除去碘化物的方法

说明书

发明领域

本发明大体上涉及树脂及其在水性和非水性溶剂应用中的用途， 并且具体涉及负载金属的离子交换树脂在由醋酸处理或有机溶剂处理 中除去含碘化物的化合物中的用途。

发明背景

醋酸和醋酸酐用于多种应用，包括醋酸乙烯酯的制备、酯的制备、 醋的形成以及作为溶剂。通常通过甲醇的羰基化和/或醋酸甲酯在含有 铑和碘化物的催化剂存在下制备醋酸。

然而，即便是在蒸馏之后，醋酸或醋酸酐仍含有少量的碘化物杂 质。这是存在问题的，特别是因为即便是少量的碘化物也会降低催化 剂在下游工序中的使用期限。例如，大部分制备的醋酸用于通过使用 敏感的、昂贵的、含有诸如金和钯的金属的催化剂的方法制备醋酸乙 烯酯和醋酸纤维素。由于卤化物，特别是碘化物，钝化或“毒化”金催 化剂和钯催化剂，优选基本上不含卤化物的起始材料。

即便是在大量纯化以后，羰基化反应产物通常仍含有来自在羰基 化反应之前作为促进剂加入反应介质中的初始卤化物的污染物以及来 自在羰基化反应期间产生的新的卤化物的污染物。虽然这些杂质的精 确组成未知，但杂质包含碘化氢、诸如甲基碘和己基碘的烷基碘以及 碘化物盐的混合物。在该混合物中还可以存在包括芳香碘化物的其它 碘化物。

醋酸中卤化物污染物的工业标准是十亿分之(ppb)10或更低。然 而，对于用于制备醋酸乙烯酯的催化剂的碘化物污染的情况，对贵金 属催化剂的毒化作用通常是累积的并且是不可逆的。因此，期望合理 地除去尽可能多的碘污染。此外，由于所有卤化物污染物(例如HI、 CH₃I、C₆H₁₃I和芳香碘化物)都会毒化下游的催化剂，因此应当除去所有 碘化物污染物，不仅是短链的脂肪族碘化物。

存在多种树脂用于醋酸碘化物的纯化。大部分的这些树脂包含与 碘反应的金属，例如银、汞、铜、铅、铊、钯或这些金属的组合，已 知其与含碘的化合物反应形成不可溶的配合物。例如，美国专利第 4,615,806号用大网格强酸性阳离子交换树脂完成对这些杂质的去除，所 述树脂在有机介质中稳定并可能通过阳离子交换而将其至少百分之一的 活性部位转化为银或汞的形式。

在美国专利第5,139,981号、第5,220,058号、第5,227,524号、第 5,300,685号、第5,416,237号、第RE35615号、第6,017,969号、第6,197,997 号、第6,657,078号中描述了包括大网格银离子交换树脂的其它树脂。 WO 2008/03446和JP 09 291058描述了具有特定粒径和孔径的银离子交 换树脂。这些树脂和方法均涉及碘化物的去除。然而，亟需用于从溶剂 或溶液中除去碘化物污染物的、具有更高效率和/或更长寿命的树脂。

发明概述

目前，已形成负载银的高性能树脂用于在诸如醋酸和有机溶剂的 处理中除去碘化物。

因此，本发明的一方面是降低液体中碘化物浓度的方法，其包括 使所述液体与树脂接触，其中所述树脂包含强酸性大孔树脂，所述强 酸性大孔树脂具有：

至少1％与银交换的酸性官能团，

干重容量为至少5.0eq/kg，

平均孔径(D₅₀)为约400-800

孔体积为约0.4ml/g-0.6ml/g，以及

表面积为约20m²/g-40m²/g。

在本发明的一实施方案中，强酸性大孔树脂的体积容量为至少 1.40eq/l。在本发明的另一实施方案中，强酸性大孔树脂的干重容量为 至少5.1eq/kg，至少5.2eq/kg，至少5.3eq/kg或至少5.4eq/kg。

在本发明的一实施方案中，强酸性大孔树脂的平均孔径(D₅₀)为至 少500或者，在另一实施方案中，约500-700

在本发明的一实施方案中，基于干重树脂基，银负载为1％至37％。 在另一实施方案中，银负载为6％至36％，并且在另一实施方案中， 银负载为20％至32％。

在本发明的一实施方案中，强酸性大孔树脂聚合物包含约70％至 92％聚苯乙烯和约8％至30％二乙烯基苯。在另一实施方案中，强酸性 大孔树脂聚合物包含约75％至85％聚苯乙烯和约15％至25％二乙烯基 苯。