[发明专利]制备硼氢化物的方法

说明书

本发明是在美国能源部第DE-FC36-O4GO15053号经费的资助下进行 的。政府享有本发明的某些权利。

技术领域

本发明一般涉及一种由含硼的盐和包含路易斯碱的铝络合物制备硼氢 化物的方法。

背景技术

在美国专利第2005/0207959号中描述了由硼酸盐、铝和氢气制备硼氢 化钠。但是，该反应产率较低，反应速率较慢。

本发明所解决的问题是发现一种用来由含硼的盐制备硼氢化物的高效 而经济的方法。

发明内容

本发明涉及一种通过将包含硼和氧的化合物与铝烷和路易斯碱的加合 物混合起来从而制备硼氢化物的方法。

本发明还涉及一种用来制备硼氢化物的方法，其中铝烷和路易斯碱的 加合物被认为是原位形成的。所述方法包括将包含硼和氧的化合物与铝、 氢气和路易斯碱混合，所述路易斯碱选自以下：叔胺、叔膦、硫醚和醚。

具体实施方式

除非有另外的特别说明，所有的百分数都是以所述全部组合物为基准 计的重量百分数(“重量％”)。“过渡金属”是原子序数为21-30，39-48，57， 72-80或89的任意元素。“包含硼和氧的化合物”优选是相对于每个硼原子 包含至少一个氧原子的化合物，例如硼酸三烷基酯、氧化硼、硼酸、以及包 含硼的配位阴离子的盐，该配位阴离子优选是仅含硼和氧的配位阴离子。 在本发明的一些实施方式中，所述化合物相对于每个硼原子包含至少两个 氧原子。在本发明的一些实施方式中，所述化合物是含硼的盐，例如包含 B₄O₇^-2或BO₂^-1离子的酸或盐，优选是钠盐。“硼氢化物”是包含硼氢根离子 BH₄^-的化合物。较佳的是，所述硼氢化物是硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化 钙；最佳的是硼氢化钠；最佳的是，所述含硼的盐是钠盐。如果使用钠和硼 摩尔量不相等的硼化合物的钠盐(例如使用Na₂B₄O₇)作为所述含硼的盐， 则需要加入含钠的碱，优选氢氧化钠、甲醇钠、碳酸钠、氧化钠或氢化钠， 使得Na∶B摩尔比优选为1∶1。“铝烷”是氢化铝。

“离子性液体”是包含阳离子和阴离子的有机盐。常规的阳离子包括由 胺、胍、脲和硫脲形成的铵盐；还包括磷鎓盐。例子包括取代的咪唑鎓，取 代的吡啶鎓，取代的吡咯烷鎓，四烷基磷鎓，四烷基铵，胍鎓，脲鎓和硫脲 鎓。通常的阴离子包括卤离子、拟卤素离子、烷基硫酸根、烷基磺酸根、 甲苯磺酸根、酰亚胺和酰胺、硼酸根、磷酸根和膦酸根、烷基羧酸根、三 氟甲磺酸根和三氟乙酸根。

在本发明的一些实施方式中，使用溶剂分离所述硼氢化物产物。合适 的溶剂是能够使得硼氢化物溶于其中，而且与硼氢化物和铝烷相对惰性的 那些。能够使得硼氢化物溶于其中的溶剂是指，25℃硼氢化物在其中的溶 解度至少为2％，优选至少5％的溶剂。优选的溶剂包括液氨、烷基胺、杂 环胺、链烷醇胺、亚烷基二胺、乙二醇醚、酰胺溶剂(例如杂环酰胺和脂族 酰胺)、二甲亚砜及其组合。较佳的是，所述溶剂基本上不含水，例如含水 量小于0.5％，更优选小于0.2％；例外情况是可以使用浓的(30-45％)碱金属 氢氧化物的水溶液，因为已知硼氢化物在此介质中稳定，例如可使用浓度约 为40％的氢氧化钠或氢氧化钾。特别优选的溶剂包括氨，C₁-C₄烷基胺，吡 啶，1-甲基-2-吡咯烷酮，2-氨基乙醇，乙二胺，乙二醇二甲基醚，二乙二醇二 甲基醚，三乙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，二甲基甲酰胺，二甲基乙 酰胺，二甲亚砜，以及它们的组合。较佳的是，反应制得的氧化铝基本不溶 于溶剂。较佳的是，所述氧化铝的溶解度小于0.1％。在硼氢化物结晶之后， 所述溶剂可以再循环。