[发明专利]制备亚甲基二苯基二异氰酸酯的方法

说明书

相关申请

本申请要求享有于2008年3月1日提交的德国专利申请No.10 2008 012 037.5的优先权，对于所有有用的目的，该申请全文引入本文 以供参考。

发明背景

本发明涉及制备亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的方法，所述方法 包括将苯胺与甲醛在盐酸存在下反应以生成二苯基甲烷系列的二胺和 聚胺的混合物，将所得二苯基甲烷系列的二胺和聚胺的混合物与光气反 应以生成二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和聚异氰酸酯的混合物。

芳族二异氰酸酯是用于聚氨酯化学的重要且多用途的原料。甲代亚 苯基二异氰酸酯(TDI)和MDI是最重要的工业异氰酸酯。

在本领域中，并且对于本发明的目的，一般术语“MDI”是用作亚甲 基(二苯基二异氰酸酯)和聚亚甲基-聚亚苯基聚异氰酸酯，即二苯基甲烷 系列的聚异氰酸酯的统称术语。二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯具体地是 以下类型的化合物和化合物的混合物：

x＝2至n

其中n是≥2的自然数。

术语亚甲基(二苯基二异氰酸酯)包括异构体2，2`-亚甲基(二苯基二 异氰酸酯)(2，2`-MDI)、2，4`-亚甲基(二苯基二异氰酸酯)(2，4`-MDI)和 4，4`-亚甲基(二苯基二异氰酸酯)(4，4`-MDI)。这些异构体统称为“单体 MDI”。术语聚亚甲基-聚亚苯基聚异氰酸酯包括“聚合MDI”(PMDI)，其 含有单体MDI和单体MDI的更高级同系物。

在所有工业相关生产方法中，MDI都是通过将相应的二苯基甲烷系 列的聚胺进行光气化而获得的。MDI合成通常是在两段法中进行的。首 先将苯胺与甲醛缩合，以获得低聚和异构亚甲基(二苯基二胺)和聚亚甲 基聚胺的混合物，该混合物称为粗制MDA。然后在第二个步骤中，将 该粗制MDA与光气以自身已知的方式反应，获得相应的低聚和异构亚 甲基(二苯基二异氰酸酯)和聚亚甲基-聚亚苯基聚异氰酸酯的混合物，该 混合物称为粗制MDI。在这时，异构体和低聚物组成保持未改变。之后 通常将部分该2-环化合物在进一步的加工步骤中分离出来，例如通过蒸 馏或结晶分离出来，留下作为残余物的聚合MDI(PMDI)。

下文中还简称为MDA的二苯基甲烷系列的聚胺的连续、分批式或 半连续制备描述于多个专利和出版物中(参见例如H.J.Twitchett，Chem. Soc.Rev.3(2)，209(1974)，M.V.Moore：Kirk-Othmer Encycl.Chem. Technol.，3rd.Ed.，New York，2，338-348(1978)。MDA的制备一般是通过 将苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应来进行的。盐酸通常用作酸催化 剂，并且根据现有技术，在该方法结束时并且结束后处理步骤例如通过 蒸馏除去过量苯胺之前，通过加入碱，典型地氢氧化钠水溶液，将酸催 化剂中和以及由此消耗掉。一般地，这样进行中和剂的加入，使其可以 将所得中和混合物分离成含有二苯基甲烷系列的聚胺和过量苯胺的有 机相和含有氯化钠和残余有机成分的水相。在除去有机成分以后，水相 一般是作为载有无机物的废水而被处置。

已知，通过所述方法制得的粗制MDA，以及随后由其制备的粗制 MDI的组成可以在宽范围内改变。在这方面，进行反应的组分苯胺和甲 醛的摩尔比(下文中还简称为A/F比例)以及加入的催化剂的量—通常以 质子化程度进行报告(加入的催化剂与进料的苯胺的摩尔比)是特别重要 的。

高A/F比例使得能够获得具有高单体含量的粗制MDA，而高的质 子化程度促进4，4`-MDA的形成，作为用于获得相应的4，4`-MDI的前体， 它在工业上是特别重要的。然而，这两个量度指标都导致形成大量的盐， 首先这代表大的经济损失，其次可能会导致环境污染。

人们一直在尝试开发出这样的方法，其中在MDA的制备中获得的 废水以及欲经由废水处置的盐负荷被显著降低或完全避免。