[发明专利]低铂高活性核-壳结构催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学能源技术领域，涉及一种用于燃料电池的催化剂，尤其 涉及一种用于低温燃料电池的低铂高活性核-壳结构催化剂及其制备方法。

背景技术

随着能源问题和燃烧煤等矿物燃料而引起的环境问题的日趋严峻，有关氢 能源和燃料电池的研究和开发越来越得到世界各国政府和科学界的高度重视。 燃料电池技术以其具有能量转化效率高、对环境影响小(零排放或者低排放)、 燃料来源丰富多样等重要优点而被认为是一种最有可能大规模替代现有能源 的新型能源技术，是解决未来能源问题和由于燃烧化石能源所导致的严重环境 污染问题的重要技术手段之一。其中低温燃料电池由于其具有比能量高、无污 染、可快速低温启动等优点而受到广泛的关注。低温燃料电池包括质子交换膜 燃料电池、直接液体燃料电池等。尽管从理论上来看燃料电池很有发展潜力， 并在研究方面已经取得了较大进展，但其商业化仍然面临着诸多挑战。目前低 温燃料电池所使用的催化剂大多以贵金属铂为主，而铂的价格由于受到资源的 限制十分昂贵，使得催化剂成本在燃料电池总成本中占有很大的比重。如何在 不降低催化剂催化性能的基础上，降低铂的载量进而降低催化剂价格成为一个 具有挑战性的课题。开发新型的低铂催化剂，对于解决燃料电池目前存在的问 题具有十分重要的意义。找到一种比纯铂更好的，高效的催化活性催化剂成为 当前燃料电池研究中的一个热点。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于低温燃料电池的低铂高活性核-壳结构催化 剂及其制备方法。

本发明低铂高活性核-壳结构催化剂的制备方法，包括以下两个步骤：

(1)将锌，铁、钯、锡、钴、镍、铜中一种或两种金属的氯化物或硝酸 盐溶于乙二醇中，加入总金属离子物质的量2～2.5倍的柠檬酸钠，超声使其完 全溶解；用质量浓度5％的KOH/乙二醇溶液调节pH至8～12，加入总金属离 子物质的量1～5倍的甲酸钠，再加入还原后理论总金属质量4～8倍的碳粉或碳 纳米管，搅拌下超声分散均匀；于140～200℃下反应4～10小时，用水洗涤， 干燥，得到催化剂前躯体。

当选用两种金属的氯化物或硝酸盐时，二者以1∶0.3～1∶3的质量比溶于乙 二醇中。

(2)将20mg/ml氯铂酸溶于乙二醇中，用质量浓度4～5％的KOH/乙二醇 溶液调节pH至8～12；加入氯铂酸物质的量1～10倍的还原剂，超声分散，再 加入前述制备的催化剂前躯体，在搅拌下于60～150℃下还原反应2～6小时； 冷却，静置1～4小时；抽滤，洗涤，干燥，得到低铂高活性核-壳结构的催化 剂。

所述还原剂为乙二醇、硼氢化钠、甲酸、甲醛或抗坏血酸；所述催化剂前 躯体的加入量为还原后理论铂质量的5～50倍。

本发明制备的低铂高活性核-壳结构催化剂，是还原后的铂单质覆盖在金 属锌、铁、钯、锡、钴、镍、铜或其双金属合金的表面，形成以铂为壳、以金 属锌、铁、钯、锡、钴、镍、铜或其双金属合金为内核的核-壳结构，并共同 负载于碳粉或碳纳米管上。铂的质量为催化剂总量的1～15％，核-壳结构金属 的质量为催化剂总质量的10～60％。

所述内核为双金属合金时，两种金属的质量比为5∶1～1∶5。

下面以PdFePt/C催化剂为例，说明本发明制备的低铂高活性核-壳结构 催化剂的结构及性能。

图1中，(B)为PdFePt/C的的TEM图，(A)PdFe/C催化剂TEM图。 从图1可以看出，催化剂在碳粉表面分布较为均匀。我们对其粒径大小进行统 计，发现PdFe/C催化剂(A)和PdFePt/C催化剂粒径大小分别大约为4.8nm 和5.3nm左右，因此，载铂后的催化剂的粒径有比较明显的增大的现象，说 明还原后的铂沉积到了Pd-Fe构成的内核的表面。