[发明专利]用于低温燃料电池的修饰型催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，涉及一种修饰型催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于低温燃料电池的修饰型催化剂的制备方法。

背景技术

燃料电池可以将化学能高效、环境友好地直接转换成电能，是解决未来能源问题和由于燃烧化石能源所导致的严重环境污染问题的重要技术手段之一。铂纳米材料是燃料电池、石油化工、汽车尾气净化等领域中广泛使用的催化剂。目前广泛研究和应用的用于低温燃料电池的催化剂主要是以铂做为活性组分或者主要活性组分的催化剂，而且铂也被证明是用于低温燃料电池的最佳催化剂活性组分。但是使用铂做为燃料电池催化剂也存在如下严重问题：(1)铂资源匮乏；(2)价格昂贵：由于资源有限和应用广泛，铂的价格昂贵，在PEMFC燃料电池中，催化剂的成本占总成本的40％左右；(3)抗毒能力差：铂对于CO以及甲醇氧化的中间体的抗毒能力差；(4)在燃料电池实际工作环境中的稳定性以及催化活性还有待进一步提高，特别对于活性组分尺寸小的催化剂，存在Pt的溶解与团聚现象，使燃料电池的使用寿命进一步缩短。因此，如何采用新的制备技术，制得具有特殊组成和结构、低价格、高性能、高稳定性燃料电池催化剂仍是低温燃料电池领域的挑战性课题。

燃料电池工作原理一般是阳极发生甲醇氧化反应，阴极发生氧还原反应。催化剂在甲醇氧化和氧还原反应中的活性表现越为活泼，其催化性能越为出色。为降低催化剂的价格，提高催化剂的催化活性与稳定性，我们设想对Pd合金进行表面修饰的方法。纳米颗粒表面修饰方法，包括表面包覆、局部化学修饰、机械化学修饰、外膜层修饰、高能量表面修饰、表面沉淀反应修饰(如电化学沉积修饰)及其他新型表面修饰技术，其中核-壳结构为其中一种修饰方法。从晶体生长学角度讲，生长层的结晶学取向行为主要取决于沉积物-衬底结合面上的晶格结构和原子间距的相互匹配情况。衬底材料对外延层的质量，特别是对其结构的完善性，有着极重大的影响。Pd和Pt同属面心立方晶系，从理论上来说，只要控制好反应体系的反应条件，Pt比较适合在Pd(合金)表面生长。研究发现，Pd合金经过热处理形成夹层结构，贵金属会在合金表面富集。

发明内容

本发明的目的是提供一种低价格、高性能、高稳定性的用于低温燃料电池的修饰型催化剂。

本发明的另一目的是提供一种用于低温燃料电池的修饰型催化剂的制备方法。

本发明用于低温燃料电池的修饰型催化剂，是以碳粉为载体，以铂修饰的钯合金为活性组分。

所述铂(Pt)修饰的钯合金是以钯合金为核，以铂为壳的核-壳结构。铂(Pt)富集于钯合金的表面，共同载于碳粉上。

本发明修饰型催化剂中，铂(Pt)、钯(Pd)合金、碳(C)的质量百分数为：铂(Pt)：1～2％，钯(Pd)合金：18～20％，碳(C)：78～80％。

其中钯(Pd)合金为Pd与Ni、Cu、Co或Fe的合金，且钯(Pd)与Ni、Cu、Co或Fe的质量比为1∶1～1∶3。

本发明修饰性催化剂的制备方法，是首先采用有机溶胶法制备Pd合金，再在此基础上用交换沉积法制备修饰型催化剂。其具体的步骤包括如下：

(1)钯合金溶胶的制备：将氯化钯与金属化合物按1∶1.6～1∶3的质量比溶于乙二醇中，加入氯化钯物质的量2～2.5倍的柠檬酸钠，超声溶解；用质量浓度4～5％氢氧化钾的乙二醇溶液调节pH至9～10，加热到140～160℃下反应8～10小时，得到钯合金溶胶。其中上述金属化合物为Ni、Cu、Co、Fe的氯化物或硝酸盐。

为了使氯化钯能更好地溶于乙二醇中，先将氯化钯用浓盐酸超声至完全溶解，再加入到乙二醇中。

(2)修饰性催化剂的制备：将一定量的浓度为20～21mg/ml的氯铂酸水溶液加入到上述制备的钯合金溶胶中，使铂与钯的质量比为1∶10～1∶12；然后加入氯化钯质量4～5倍的碳粉，超声分散；在搅拌下于80～140℃反应1～2小时；冷却，静置，过滤后用蒸馏水洗涤，干燥，得到本发明的修饰型催化剂。

所述碳粉在使用前进行预处理：先用丙酮洗涤3～5次除去有机杂质，然后在搅拌下用2～3mol·L^-1的硝酸和质量浓度20～30％的H₂O₂氧化1～2小时，再用水洗涤至滤液的pH大于5，抽率，干燥。

本发明制备的修饰性催化剂经透射电镜分析，其粒径分布较为均匀。图1为PdCu/C催化剂载Pt前后的TEM对比图，从图1可以清楚地看到，载铂后的PtPdCu/C催化剂较载铂前的PdCu/C催化剂的粒径分布更加均匀，平均粒径为5纳米左右。