[发明专利]双核/三核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及以偏苯三酸酐等为原料，具有制备条件温和，制备工艺简单，成本低，水溶性良好，脱硫活性高等特点的氧化脱硫催化剂，确切的说是双核/三核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂。

背景技术

目前，我国在以石油和煤(均含有一定量的硫，包括有机硫和无机硫)为原料的化工生产过程中主要采用的脱硫方法有以硫酸锰-水杨酸-对苯二酚为催化剂，混合液相脱硫法(MSQ法)、以蒽醌二磺酸催化剂，混合液相脱硫法(ADA法)、双核酞菁钴磺酸盐脱硫法(PDS法)等。MSQ法工艺条件很难控制，且需二次脱硫；ADA法由于渣油中硫化物浓度成倍增长，会导致脱硫系统设备腐蚀加重，且MSQ法和ADA法只能脱除无机硫而不能脱除有机硫。PDS法虽对上述方法进行了一定的改进，具有较高的脱硫性能，但是该工艺普遍采用发烟硫酸作为原料进行磺化反应，存在磺化反应温度高，反应条件苛刻，难于操作，且磺酸基取代数目不易控制，产物纯度不高等缺点。制备双核酞菁钴羧酸盐氧化催化脱硫剂，避免了磺化过程产生的问题，同时三核酞菁钴羧酸盐氧化催化脱硫剂扩大了π电子共轭体系，具有三个金属活性中心，表现出更加活泼的催化氧化活性，由于双核/三核酞菁钴羧酸盐氧化催化脱硫剂的低成本，制备条件温和，良好水溶性，高效脱硫活性，可广泛应用于石油、煤化工生产中有机硫和无机硫的脱除工艺过程。

发明内容

本发明旨在提供一种制备条件温和，工艺简单，具有低成本，良好水溶性，高催化氧化活性的氧化脱硫催化剂及其制备方法。

具体的技术解决方案如下：

双核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂的制备方法包括以下操作步骤：

第一步：将0.036mol的偏苯三酸酐6.9g、0.012mol的氯化钴2.8g、0.006mol的均苯四甲酸酐1.3g、0.049mmol钼酸铵0.06g和0.34mol的尿素20.7g均匀混合，在240℃反应2小时后得到固体产物；

第二步：将固体产物加入至50mL蒸馏水中煮沸3～5min，过滤得滤饼，滤饼加入至50mL质量分数为20％的盐酸中，108℃回流10min，过滤得二次滤饼，二次滤饼用沸水洗涤5～10次，用乙醇洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，得中间产物(a)，其结构为

第三步：将中间产物(a)在碱性条件下，90～100℃水解反应5～10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即双核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂。

三核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂的制备方法包括以下操作步骤：

第一步：将0.04mol的偏苯三酸酐7.7g、0.015mol的氯化钴3.6g、0.01mol的均苯四甲酸酐2.2g 0.057mmol的钼酸铵0.07g和0.4mol的尿素23.1g均匀混合，在240℃反应2小时后得到固体产物；

第二步：将固体产物加入至50mL蒸馏水中煮沸3～5min，过滤得滤饼，将滤饼加入至50mL质量分数为20％的盐酸中，108℃回流10min，过滤得二次滤饼，将二次滤饼用沸水洗涤5～10次，用乙醇洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，得中间产物(b)，其结构为

第三步：将中间产物(b)在碱性条件下，90～100℃水解反应5～10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即三核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂。

将5.0g的中间产物(a)加入至20mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氢氧化钠溶液中，90～100℃水解反应5～10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即双核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂。

将5.0g中间产物(a)加入至20mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氢氧化钾溶液中，90～100℃水解反应5～10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即双核酞菁钴羧酸钾盐氧化脱硫催化剂。

将5.0g的中间产物(a)加入至20mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氨水中，90～100℃水解反应5～10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即双核酞菁钴羧酸铵盐氧化脱硫催化剂。

将5.0g的中间产物(b)加入至27mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氢氧化钠中，90～100℃水解反应5～10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即三核酞菁钴羧酸钠盐氧化脱硫催化剂。

将5.0g的中间产物(b)加入至27mL摩尔浓度为6mol·L^-1的氢氧化钾中，90～100℃水解反应5～10小时，干燥后得到蓝黑色固体产物，即三核酞菁钴羧酸钾盐氧化脱硫催化剂。