[发明专利]含磷丙烯酸酯单体及超支化聚合物阻燃剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于紫外光固化超支化磷(或膦)酸酯(以下表示为磷/膦酸酯)阻燃剂技术领域，具体涉及磷/膦酸酯丙烯酸酯单体及超支化聚合物阻燃剂及其制备方法。

背景技术

随着人们环保意识的增强，紫外光固化材料以其无溶剂或低溶剂、固化速度快、低有机挥发物、排放量低、操作温度低及涂膜质量高等优点，正逐渐取代传统的溶剂型涂料。其中低聚物是决定涂层性能的重要因素。丙烯酸酯单体和低聚物如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等正以廉价高效等特点，被广泛地用作粘合剂、涂料等的成膜物。

与相应结构的线形分子相比，超支化聚合物具有较低的特性粘度，较少的链缠结和良好的溶解性，因此在涂料、医用材料及光电材料等领域有着良好的应用前景。与分子量相近的传统光固化低聚物相比，超支化丙烯酸酯除了具有较低的粘度和较快的固化速率外，其固化膜还具有低收缩率以及与基材附着力好等优异性能。

但是，在一些对阻燃有特定要求场合，丙烯酸酯树脂固化膜的易燃性使其应用受到了极大的限制。常用的含卤素的阻燃剂在燃烧时会产生有毒气体，而不含卤素的含磷聚合物在克服了这个缺点的同时具有阻燃和增塑的双重功效，不影响材料的力学性能，其开发和研究受到高分子科学领域及工业界的关注。

美国专利US3916073报道了由多官能团含磷乙烯基酯、含氮乙烯基酯、苯乙烯和光引发剂等组成的辐射可固化涂料体系。但该体系含有大量小分子，固化速度慢，转化率低；其中的苯乙烯单体会对人体产生毒害并造成环境污染，使其在基材保护涂料领域的应用受到极大限制。

美国专利US5399733A报道的含磷/硫的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的制备方法，通过酰氯和环氧基团反应得到含磷丙烯酸酯单体，但该方法采用的中间体价格昂贵，反应物不易制备，不适合工业化应用。

国际专利WO9952971A1报道的辐射可固化体系与阻燃剂共混制备阻燃保护涂层，由于配方中阻燃剂比例大，树脂与阻燃剂的相容性问题使其在固化过程中容易产生相分离，并且大量非反应性阻燃剂的存在使固化膜的强度大大降低。

国际专利WO9502004报道了由聚磷/膦酸酯二元醇与二异氰酸酯及羟基丙烯酸酯反应制成的线形含磷聚氨酯丙烯酸酯，通过加入多官能团的丙烯酸酯作为交联剂和光引发剂得到涂层配方；但是加入的小分子交联剂对人体皮肤有刺激作用，且影响体系的固化速率和涂膜的力学性能。

中国专利CN200610161251.3报道了双酚A(苯基多聚磷/膦酸酯)阻燃剂及其制备方法，通过三氯氧磷与双酚A缩合反应得到固态的聚磷/膦酸酯阻燃剂，具有良好的阻燃性能，但由于其最终得到的是固态阻燃剂，限制了其在很多低粘度涂料配方中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种含磷丙烯酸酯单体及超支化聚合物阻燃剂及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。

本发明中的磷/膦酸酯丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于：在非质子型溶剂中，采用单羟基丙烯酸酯、吸酸剂与磷/膦酰二氯以摩尔比2-3∶2-3∶1混合搅拌反应，直至红外光谱磷/膦酰氯基团吸收峰消失。

上述制备方法所得到的磷/膦酸酯丙烯酸酯单体，其特征在于含有两个丙烯酸双键，其结构式可表示为：

式中的R₁和R₂为所选用单羟基丙烯酸酯的取代基，所述单羟基丙烯酸酯即二元醇的单丙烯酸酯，选自甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟丁酯、2-羟基二甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基二丙烯酸甘油酯、1-羟甲基-3，5-二甲基丙烯酸苯酯、1-羟甲基-3，5-二丙烯酸苯酯、甲基丁烯酸-β-羟乙酯、丁烯酸-β-羟乙酯或羟丙酯乙烯基醚；R₃为所选膦/磷酰二氯的取代基，所述磷/膦酰二氯选自苯基膦酰二氯、苯氧基膦酰二氯或乙氧基磷酰二氯。

所述非质子型溶剂选自乙醚、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙苯、丁酮、环己酮、醋酸丁酯、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮。

所述吸酸剂为三乙胺或吡啶。

本发明的基于上述磷/膦酸酯丙烯酸酯单体进一步合成超支化聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于：在非质子型溶剂中，由上述制备的含有两个丙烯酸双键的磷/膦酸酯丙烯酸酯单体与多胺以摩尔比2-3∶1进行搅拌反应，即得到超支化聚磷/膦酸酯丙烯酸酯。

所述多胺选自胺乙基哌嗪、N-乙基乙二胺、N-甲基丙二胺或4-胺乙基六氢吡啶的单体，它们的结构式可分别表示为：