[发明专利]一种制备纳米碳酸钙的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备纳米碳酸钙的方法，更具体地说是涉及一种用冷冻法制备活性 纳米碳酸钙的方法。

背景技术

纳米碳酸钙，指化学合成碳酸钙的粒径在0-100nm范围内的产品，其应用于塑料工业， 橡胶工业，作为填料与补强之用，起到降低制品的成本与增强制品品质的双重功效：应 用于油墨行业、造纸业、涂料工业中，作为填料使用，可起到增稠防沉、提高产品性能 以及降低产品的生产成本等多重功效；在饲料行业中，可作为补钙剂，以增加饲料含钙 量；在化妆品中使用，由于其纯度高、白度好、粒度细，可以替代钛白粉。

由于纳米碳酸钙的粒径很小，用物理方法生产很困难，特别是物理方法不能制备高 活性晶型，国内外科研机构和企业的科研人员都侧重研究用化学方法制备纳米碳酸钙。 采用化学合成(或沉淀)的方法制造纳米碳酸钙，主要分为两类：复分解法和碳化法。

1)复分解法：可制取纯度高、白度好的优良产品，但如要制取不同晶形的产品，则 成本较高，经济上不易过关。目前国内外很少采用该法。

2)碳化法：是目前国内外普遍采用的制造纳米级碳酸钙的方法。其主要生产过程为： 是将石灰石煅烧，得到石灰(氧化钙)和窑气；石灰消化、净化后生成的氢氧化钙溶液 与窑气中所含CO₂进行碳化反应，生成的碳酸钙浆液经表面改性、过滤、干燥，然后分级、 包装即可制得纳米碳酸钙成品。该法通过控制氢氧化钙浓度、反应温度和窑气中CO₂浓度、 气-液比、添加剂种类及数量等工艺条件，可制取不同晶形(如立方形、链锁形等)、不同 粒径(0.1～0.02μm、≤0.02μm)纳米级碳酸钙产品。该反应属气-液-固三相反应，用 碳化法制造纳米级碳酸钙，具有原料成本低、投资小、操作简单、产品性能可控等优点。

以石灰石为原料，采用碳化法生产纳米碳酸钙工艺过程中，影响最终产品质量的关 键技术就是碳化工艺，它直接影响到主要显示产品物理性能的晶形、粒度、比表面积吸 油值、沉降体积等。因此碳化工艺不同，碳化设备各异，其产品物理性能各有特色。碳 化目的是为了控制气--液--固之相反应状况，按要求进行合成不同粒径、不同晶形分散性 好的纳米碳酸钙产品。根据碳化工艺的不同，目前已实现工业化的纳米碳酸钙的工业合 成方法主要有：间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法和膜分散微结构 反应器等。上述各种工艺各有优缺点，每一种工艺的改进都是以提高CO₂的传质效率和吸 收效率为出发点的，它们以不同的方式提高气相与液相之间CO₂的传质速率，提高液相中 的碳酸钙的过饱和度，从而提高碳化反应速率，尤其是提高碳化反应中碳酸钙晶体成核 的速率，使得碳酸钙产品向超细化、纳米化的方向发展。

从工业化的角度考虑，综合考虑设备投资、生产效率、操作费用、能耗等因素，现 在国内的纳米碳酸钙制备以间歇式碳化法为主。其特点为：采用冷冻机降温以维持碳化 过程中的恒温(一般为25℃以下)，才能使产品达到100纳米以下，否则，碳化反应过程中 是放热作用，将使浆液温度大于60℃，产品粒径达3000-5000纳米(轻质碳酸钙)。但这 种方法制备碳酸钙往往存在如下的不足：产品粒度不够超细化，粒度分布宽而难于控制， 不同批次产品质量重复性差，碳化反应时间较长等。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述不足之处，本发明提供了一种冷冻法制备纳米碳酸 钙的方法。该方法通过在产业化过程中的实践，对碳化反应过程作了重大改进，主要解 决了产品粒度不够超细化，粒度分布宽而难于控制，不同批次产品质量重复性差等问题， 使产品质量有了进一步的提高，同进也进一步优化了纳米碳酸钙的生产工艺流程。

本发明所述制备纳米碳酸钙的方法，属于冷冻碳化法，它包括如下步骤：

1)消化：生石灰加水消化，得到氢氧化钙悬浮液，再经悬液分离后制得氢氧化钙精 乳；

2)一级碳化：经冷冻的所述氢氧化钙精乳与二氧化碳气体进行碳化反应，直至反应 混合浆液的PH值在10-13范围内；

3)反应混合浆液熟化；

4)二级碳化：前述反应混合浆液与二氧化碳气体再次进行碳化反应，直至反应终了；

5)活化：在上述反应终了的熟浆液中加入活化剂进行活化；

6)脱水；

7)干燥即可。