[发明专利]锂离子电池负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池的负极材料，尤其是涉及一种高容量锂离子电池锑-钴-磷合金负极材料及其制备方法。

背景技术

目前商品化锂离子电池的负极材料是石墨以及以石墨为前躯体的各种碳材料，虽然具有良好的可逆充放电性能，但是碳材料的理论容量较低，仅372mAh/g，而且其能量损失较大，高倍率充放电性能较差。当电池过充电时，碳表面易形成枝晶锂，引起短路，产生安全隐患。由于碳材料已经很难满足当今电子信息、能源技术飞速发展的需要。因此开发新型且可靠的高容量的锂离子电池负极材料成为高性能锂离子电池发展的技术瓶颈。自从1996年日本富士胶片公司推出有较好循环寿命和较高可逆容量的锡复合氧化物作负极材料的锂离子电池以来，人们对各种金属复合材料展开了大量的研究。近年来的研究集中在锡基材料、锑基材料和硅基材料等。虽然锡基材料和硅基材料有较大的容量，但是它们的首次充放电的不可逆容量大和循环性能差，限制其商业化。由于金属锑有660mAh/g的首次理论嵌锂容量，储放锂电位平台分别在0.8V和1.0V左右，能够有效地避免锂枝晶的出现，可提高电池的安全性能，而且它的储放锂过程具有平坦的电化学反应平台，能提供非常稳定的工作电压，因此锑基材料的研究备受关注。目前，已报道的锑基负极材料包括纯锑薄膜、锑基合金和锑基复合氧化物等。与锑薄膜、锑基复合氧化物相比，锑基合金表现出较好的循环稳定性和较高的可逆容量成为关注的焦点。已被广泛研究的锑基合金有Co-Sb，Sn-Sb，In-Sb，Cu-Sb等，其中，Co-Sb合金被认为是最有发展前途的材料，Alcántara等首次利用高温固相法合成了CoSb₃并报道了其性能。Jian Xie等(J.Mater Chem.1999，9：2517-2523；J.Electrochem.Soc，2004，151(11)：A1905；J.Electroanal Chem，2004，568：323-327)用水热法和悬溶法分别制备了CoSb₂和CoSb₃并报道了其性能。这些研究结果表明，虽然Co-Sb合金具有较好的充放电性能，但是这些材料均在充放电过程中体积变化较大，导致循环性能差，从而限制了其实际应用。与高温固相法、水热法和悬溶法相比，电镀方法由于其具有操作简单、成本低和易规模化生产等诸多优点，在合金制备中得到广泛的应用。Huang等用电沉积方法已经成功制备出Fe-Sb-P合金负极材料。郑小美等(Electrochemistry Communication，2009，11：585-588；《无机化学学报》，2009，2：317-320)利用电镀方法成功制备出非晶态Fe-P合金负极材料并研究了其性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有对环境友好、成本低、初始容量大、首次充放电效率高、循环性能好且易规模化生产等优点的锂离子电池负极材料及其制备方法。

本发明所述的锂离子电池负极材料为锑-钴-磷合金，其组成及其按质量百分比含量为Sb∶Co∶P＝(44.0～95.0)∶(3.5～52.5)∶(1.5～6.5)。

本发明所述的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：

1)将硼酸溶解于水中，搅拌下加入氯化铵、溴化铵、次亚磷酸钠，溶解后得到溶液A；

2)用盐酸调节溶液A的pH为0.5～2.5，然后加入氯化钴和酒石酸锑钾，得到电沉积溶液；

3)以平面铜集流体为阴极进行电沉积反应，得到锂离子电池负极材料。

按质量比，硼酸∶氯化铵∶溴化铵∶次亚磷酸钠可为1∶(0.5～2.5)∶(0.2～1.0)∶(0.25～1.5)，硼酸∶氯化铵∶溴化铵∶次亚磷酸钠最好为1∶(1.0～1.5)∶(0.5～0.8)∶(0.5～1.0)。

所述盐酸的质量分数最好为3％～10％，按质量比，硼酸∶氯化钴∶酒石酸锑钾可为1∶(0.3～0.6)∶(0.02～0.25)，硼酸∶氯化钴∶酒石酸锑钾最好为1∶(0.4～0.5)∶(0.1～0.2)

所述电沉积反应的电流密度可为4.5～40.0A/dm²，最好为20.0～30.0A/dm²，电沉积反应的时间最好为1～20min。

本发明通过引入第三种元素磷，并运用电沉积的方法制备锑-钴-磷合金负极材料，与现有的锑基合金负极材料相比，具有如下突出的优点：

(1)首次放电容量大，均高于680mAh/g，不可逆容量小，其首次充放电效率高，可达77％。