[发明专利]葡萄糖酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种葡萄糖酸，尤其是涉及一种以纤维二糖为原料，然后结合在中性水介质 中，在粉末状金属金负载型固体催化剂存在下，纤维二糖和氧气催化氧化直接制备葡萄糖酸 的方法。

背景技术

葡萄糖酸是化工、医药、食品等产品的重要中间体，可被用来生产葡萄糖酸的衍生物， 也可直接作为一种产品，用在乳品工业上防止乳石沉淀，用在食品配方中作为酸味剂，也用 来配制家用或工厂用清洗剂、织物加工和金属加工的助剂、皮革矾鞣剂、去藻剂、金属除锈 剂、建筑工业上混凝土的塑化剂、生物降解的螯合剂、二次采油的防沉淀剂等。美国、日本 等国早在20世纪50年代就开始大批量生产，目前世界葡萄糖酸盐的产量约4万吨，而我国总产 量仅千余吨，因此葡萄糖酸的研究及生产具有良好的应用前景。

目前，国内外生产葡萄糖酸的主要方法有：

生物发酵法：该法是利用微生物的氧化作用将葡萄糖合成葡萄糖酸，可以分为真菌发酵、 细菌发酵、霉菌发酵、固定化细胞和固定化酶发酵法。生物发酵法需要培养菌种、筛选菌种、 灭菌等诸多过程，且对温度要求较为严格，副产物多，周期较长，且生产的葡萄糖酸过程中 因加入菌体等物质，影响葡萄糖酸的产品纯度，因而其发展急需解决很多技术问题。

均相化学氧化法：均相化学氧化法有两种：一是通过调整反应条件为强碱性条件下，达 到限制氧化剂(如次氯酸钠、过氧化氢等)的氧化能力，从而把葡萄糖的醛基氧化成羧基；二 是Ashida等提出的当加入氢离子接受体时，葡萄糖向葡萄糖酸的Cannizarro机理转化。均相化 学氧化法需要严格控制催化剂的有效成份在反应液中的浓度，对温度、溶液pH值有依赖性， 中间步骤多，副产物多，产物难于分离，且作为催化剂的盐难以再生，产率较低，反应时间 较长，对环境有较大污染。

电解氧化法：此法是在电解槽中加入一定浓度的葡萄糖溶液，再加入适宜的电解质，在 一定的温度、电压和恒定的电流密度下将葡萄糖电解氧化成葡萄糖酸。电化学氧化法虽然克 服了生物发酵法和均相化学氧化法的副产物多、过程多等缺点，但在工业生产中能耗大，条 件不易控制。

多相催化氧化法：多相催化氧化法制葡萄糖酸是在液相葡萄糖溶液中，加入负载金属的 固相催化剂，然后通入O₂作为氧化剂，从而把葡萄糖氧化，得到葡萄糖酸。多相催化氧化法 所使用的催化剂一般是铂系金属负载型催化剂(参见美国专利US4843173，US5132452)，例 如，Pt/C、Pd/C、Pt-Bi/C等，只需一步反应就可以合成葡萄糖酸，并具有反应条件温和、产 率高、副产物少和产品易分离等特点，但反应溶液需要保持在碱性，影响产品提纯，且催化 剂在使用过程中活性组份易流失，其失效催化剂中的贵金属也难于回收。

纤维二糖是由两个葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接而成，是自然界最为丰富生物质——纤 维素的最小结构单元。目前，以纤维二糖为原料直接催化氧化制葡萄糖酸的报道很少(参见 文献：Applied Catalysis B：Environmental 70(2007)644-652)，所用催化剂需要在碱性条件下 使用，且效率较低、反应时间长。同时纤维二糖直接催化氧化制葡萄糖酸方法的建立，也能 为纤维素的直接催化氧化提供了基础。故有必要深入研究纤维二糖制备葡萄糖酸的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种以纤维二糖为原料的葡萄糖酸的制备方法。

本发明利用Au/CNT催化剂，一步法液相催化氧化纤维二糖制备葡萄糖酸，在中性条件下， 葡萄糖酸的收率可达80％。

本发明包括以下步骤：

1)载体的预处理：将多壁碳纳米管加入硝酸溶液中，形成一粘稠混合液，将黏稠混合液 置于油浴中，搅拌反应后，静置冷却，倾出上层清液后，抽率，以水洗涤至溶液pH值为6～7， 干燥，研磨成粉末状，备用；

2)催化剂的制备：催化剂采用湿法浸渍法制备，将金属金负载于硝酸处理后的多壁碳纳 米管载体上，催化剂的化学组成为mAu/CNT，m为金属金在催化剂中的质量百分数，m为 0.2％～5％，CNT为鱼骨型多壁碳纳米管；

3)催化反应：将催化剂、纤维二糖和水放入内胆中，再将内胆放入高压反应釜中反应， 以氧气排尽釜内空气，重复至少1次后，再充入氧气，搅拌，反应后得产品。