[发明专利]第一代Grubbs催化剂的合成方法有效
| 申请号： | 200910111813.7 | 申请日： | 2009-05-19 |
| 公开（公告）号： | CN101555260A | 公开（公告）日： | 2009-10-14 |
| 发明（设计）人： | 温庭斌;梁作;林毅 | 申请（专利权）人： | 厦门大学 |
| 主分类号： | C07F15/00 | 分类号： | C07F15/00;B01J31/12;C07C6/04 |
| 代理公司： | 厦门南强之路专利事务所 | 代理人： | 马应森 |
| 地址： | 361005福*** | 国省代码： | 福建;35 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 第一代 grubbs 催化剂 合成 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种具有良好烯烃复分解催化活性的钌的卡宾化合物RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(Cy3为三环己基)，也即国内所述第一代Grubbs催化剂(马玉国，大学化学，2006，21，1)的合成方法。
背景技术
金属卡宾化合物是一类含金属-碳双键(M＝C)的金属亚烷基化合物，金属卡宾化合物备受关注的原因在于其能有效地催化各种类型的烯烃复分解反应，使得过去许多合成化学家束手无策的复杂分子的合成变得轻而易举。在这些金属卡宾复分解催化剂中，钌的卡宾化合物RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(即第一代Grubbs催化剂)尤其受到人们的关注，它不仅对反应底物有很好的官能团容纳性以及很高的催化活性，而且对反应体系中的氧和质子溶剂也有明显的稳定性，被广泛应用于各种均相复分解催化体系，以实现各种复杂分子的合成，有着很高的商业应用价值。
尽管第一代Grubbs催化剂RuCl2(＝CHPh)(Cy3)2在有机合成化学领域有着如此重要的用途，但对其进行合成却一直是制约其应用的一个重要难题。
1996年，Grubbs小组(Schwab，P.；Grubbs，R.H.；Ziller，J.W.J.Am.Chem.Soc.1996，118，100)用苯基重氮甲烷(PhCH(N2))和RuCl2(PPh3)3在-78℃下反应首先生成RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2，再用PCy3置换PPh3首次合成化合物RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2，其反应路线为：
但该方法中的原料用了极具爆炸性的苯基重氮甲烷(PhCH(N2))，反应温度必须很好地控制在极低的温度下(-78℃)，操作步骤要求很高，而且只能应用于小量反应。
1997年，Grubbs小组(Belderrain，T.R.；Grubbs，R.H.Organometallics 1997，16，4001)又发展了一种实用性更好的方法，他们首先合成钌的氢化合物Ru(H)2(H2)2(PCy3)2，然后用钌的氢化合物Ru(H)2(H2)2(PCy3)2和过量的烯烃反应后再与PhCHCl2反应得到化合物RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2，其反应路线为：
与上述方法比较，该方法的操作步骤安全方便，但存在一个严重的问题，就是生成的产物RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2会与体系里面过量的烯烃发生复分解反应，这不仅降低了反应产率，而且使产物分离变得困难。
2005年，Milstein小组(Milstein.D.J.Am.Chem.Soc.2005，127，15262)用硫叶立德Ph2S＝CHPh与RuCl2(PPh3)3在-30℃下反应生成RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2后，再用PCy3置换PPh3得到化合物RuCl2(＝CHR)(PCy3)2，其反应路线为：
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