[发明专利]一种相转移催化合成氟代碳酸乙烯酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种相转移催化合成氟代碳酸乙烯酯的方法。详细的地说是关于氯代碳酸乙烯酯，在非质子溶剂中与氟化钾在相转移催化剂冠醚的催化作用下进行卤素交换反应，生成氟代碳酸乙烯酯的方法。这种氟代碳酸乙烯酯可以作为锂离子二次电池电解液的添加剂，用于改善电池的环寿循命和提高电池的安全性能。

背景技术

本发明所指的氟代碳酸乙烯酯是具有如下结构的化合物。

McMillan R(J.Power Sources 1999，81～82：20)等将氟代碳酸乙烯酯加到1mol/L LiPF₆/PC+EC电解液体系，电池循环200次后容量保持率为73％，且电池电流效率达到100％，电池循环寿命得到提高，因为氟既具有负极成膜作用，又具有阻燃作用，所以电池的安全性得到提高。氟代碳酸乙烯酯中虽不含有双键，但它可以失去一分子的氟化氢而形成VC，而VC是大家公认的一种性能优良的成膜添加剂，HF又可以有效地提高锂离子的循环性，所以氟代碳酸乙烯酯可以起一种双重作用，从而提高电池的安全性能。也正因为氟代碳酸乙烯酯的这种独特功效，目前已在韩国、日本等锂电池厂家得到应用。

氟代碳酸乙烯酯目前的工业化生产多是采用氟气直接氟化取代的方法。如：Masafumi Kobayashi等【J.Fluorine Chemistry 120(2003)105～110】以30％的F₂/N₂混合气体在50℃的条件下对碳酸乙烯酯直接进行氟取代反应，而产物氟代碳酸乙烯酯在此条件下可以进一步进行氟取代反应，生成多种的多氟化物副产物。日本专利JP2000-309583也采用了相似的方法。但这种方法很难控制反应的进行，对设备有特殊的要求，对生成工艺的要求也非常高，而且过量氟气的后处理也很麻烦，否则很容易发生安全事故。

文献中也提到了另外一种的合成方法，Hideki Ishii等【Tetrahedron57(2001)9067～9072】采用电化学部分氟化的方法，以碳酸亚乙烯酯(VC)为起始原料，经两步反应合成了氟代碳酸乙烯酯，而这种方法产率低，成本高，不适合工业化生产。

发明内容

在合成上，通常利用有机卤化物与无机卤化物之间进行卤原子的交换反应，来制备某些直接用卤化方法难以得到的碘代烃或氟代烃。

由于卤素交换氟化反应是无机固相与有机液相之间的反应，氟化剂又几乎不溶于反应体系，反应速度受到很大限制，而加入相转移催化剂，可以大大提高反应速度。

冠醚是一类含有“空穴”的有机环状物，它的空穴能够容纳反应物离子，从而形成络合物。此络合物可溶于反应介质，并在两相之间进行交换反应，冠醚可以用作固液相之间反应的相转移催化剂。

冠醚可以增加碱金属氟化物在非极性有机溶剂中的溶解度，从而提高F^-浓度。加入冠醚后KF在溶剂中的溶解度大大提高。

冠醚可以增加F^-(裸露的氟离子)的亲核性。冠醚的这种作用可使F^-顺利完成Sn2取代，不但可以缩短反应时间，而且可以提高反应收率。

基于以上的原理，本发明者经锐意探索，终于得到了一条简单高效的合成氟代碳酸乙烯酯的工艺路线。

本发明方法以工业上容易得到的氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)为起始原料，在适当溶剂中，在相转移催化剂冠醚的催化下，与氟化钾进行卤素交换氟化反应，从而完成本发明。

进一步的说明，本发明的适当溶剂是指非质子溶剂，包括砜类化合物二甲亚砜、环丁砜、腈类化合物乙腈、丙腈、丁腈、酮类化合物丙酮、丁酮。可以使用一种或一种以上的混合溶剂。

在氟代碳酸乙烯酯的合成中，所用溶剂的量为氯代碳酸乙烯酯体积的1～10倍。

氯代碳酸乙烯酯与氟化钾在非质子溶剂中，在相转移催化剂的作用下进行卤素交换氟化反应，生成氟代碳酸乙烯酯。本发明中相转移催化剂是指冠醚化合物，优选18-冠-6。

在氟代碳酸乙烯酯的合成中，相转移催化剂冠醚的加入量为氯代碳酸乙烯酯摩尔量的0.001～0.1倍。

这种以相转移催化剂催化的卤素交换氟化反应，氯代碳酸乙烯酯可以高效高产率地转化为氟代碳酸乙烯酯。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不只限定于这些实例。

实施例1：