[发明专利]含碳元素的LiFe1-xMxPO4化合物及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种LiFe_1-xM_xPO₄/C化合物、其制备方法以及在锂离子二次电池中作为正极材料的应用。

背景技术

锂离子二次电池具有循环寿命长、放电电压平稳、比容量大以及无记忆效应等诸多优点，使其在移动电话、笔记本电脑和便携电子器件等诸多领域的广泛应用而越来越受到公众的关注和青睐。近几年来随着混合动力电动汽车和二次电池电动汽车的发展，对可充电电池的容量和质量提出了更高的要求。

具有橄榄石结构的LiFePO₄是自然界中已有的化合物，因其具有稳定的结构、优异的倍率及安全性能，有望成为新一代锂离子电池正极材料。

1997年，Goodenough等人首次在专利WO9740541中，报道了惰性气氛中制备的LiFePO₄化合物的电化学性能，从而引起了人们的普遍关注。目前制备LiFePO₄化合物的方法主要是高温固相法(干法)及一些溶液法(湿法)，如溶胶-凝胶法，共沉淀法，水热法等等。这些方法的主要缺点就是工序繁琐，特别是传统固相法具有高温度，长时间以及高能耗的缺点，这样就给工业生产带来了很大的弊端。

低热固相法作为一种软化学方法最早被用作金属有机化合物的制备(Braga，D.，Chemical Review，92(1992)633-665；Zhu，M.，Li，Y.R.，Luo，J.and Zhou X.G.，Chinese Science Bulletin，48(2003)2041-2043；CN1068811A)。该方法目前被逐步应用于无机材料的制备过程。其中CN03131933.5公开了一种低热固相反应制备锂锰氧化物的方法；CN200510011676.1公开了一种采用低热固相反应制备层状锂钴镍锰氧化物材料的方法；CN200510086505.5则公开了利用低热固相反应制备锂镍锰氧化物材料的方法。但对于LiFePO₄类材料，目前尚未有关于采用低热固相反应方法进行制备的文献报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种新的含碳元素的LiFe_1-xM_xPO₄化合物(LiFe_1-xM_xPO₄/C)及含有该化合物的锂离子二次电池正极材料。

本发明再一目的是提供上述LiFe_1-xM_xPO₄/C化合物的简单易行、便于大规模生产的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种新的化合物：含碳元素的LiFe_1-xM_xPO₄(LiFe_1-xM_xPO₄/C)，M为Mn、Co、Ni、Al或V，0≤x≤1。

C通过弱的相互作用力、化学键键连和/或碳掺杂与LiFe_1-xM_xPO₄相连，并且优选0＜x＜0.2。

本发明还提供了含有上述化合物的锂离子电池正极材料。

本发明进一步提供了制备上述LiFe_1-xM_xPO₄/C化合物的方法，所述方法为低热固相反应法，所述方法包括：

前驱物的制备：

a、将有机酸的铁盐或亚铁盐、锂源化合物、草酸、磷酸盐以及M元素的氧化物或醋酸盐按照Li∶Fe∶H₂C₂O₄∶M∶PO₄＝a∶1-x∶1∶x∶1的比例并加入有机物一起混合均匀，其中1＜a＜1.1；

b、于60℃～120℃的温度条件下进行低热固相反应3～6h得到前驱物；

化合物的制备：

c、于550℃～800℃及惰性气氛下烧结5～14小时得到终产物。

步骤a中：

所述有机酸的铁盐或亚铁盐优选为柠檬酸或草酸的铁盐或亚铁盐；

所述锂源化合物优选为Li的碳酸盐或氢氧化物；

所述磷酸盐优选为磷酸二氢铵、磷酸氢铵或磷酸铵；

所述有机物包括聚乙烯、糊精、蔗糖、葡萄糖、淀粉以及酚醛树脂中的至少一种；