[发明专利]具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚及其合成方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及工程塑料领域，尤其涉及一种具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚及其合成方法。

【背景技术】

聚芳醚的分子结构特征是其高分子主链中含有芳香醚。在芳香醚结构中既有刚性的对苯撑又有柔性的醚键，因而在使聚芳醚使具有优良的物理机械性能和耐热性能的同时，又赋予聚芳醚一定的柔性和韧性，便于加工成型，从而使该类聚合物具有优良的综合性能。在聚芳醚中，聚芳醚酮和聚芳醚砜是两类最重要的品种，它们都是综合性能优异的特种工程塑料，在工业上有广泛的用途。

聚芳醚酮和聚芳醚砜的工业化合成方法通常采用亲核路线，即在碱(通常是碳酸钾或碳酸钠)的催化作用下使二元酚与二卤芳烃发生亲核取代缩聚反应。在合成时，选用具有特定结构的二元酚或二卤芳烃单体，可以赋予聚芳醚产物特定的性能，如为提高聚芳醚的溶解性，可选用具有大的侧基或扭曲的非平面结构的二元酚或二卤芳烃单体，以降低聚合物的结晶度，使聚芳醚可溶于特定的溶剂。在二元酚或二卤芳烃单体中引入有机磷结构，可以提高聚芳醚的阻燃效果。如中国专利CN01058638A和文献“含磷聚醚醚酮酮砜的合成与表征”[孙皓，陈晓婷，唐旭东，王春颖；高分子学报，2007，(1)：90-92]公开的一种含磷聚醚醚酮酮是通过双酚A、双酚S或对苯二酚与含磷二卤芳烃单体双(4-(对氟笨甲酰基)苯基)苯基氧化膦(FPPPO)缩聚得到的，其极限氧指数可达45。

有机磷化合物的阻燃作用是通过磷酸酯键和碳酸酯键的酯基交换作用来改变热降解途径，促进聚合物脱水成炭。形成的炭层呈石墨状，导热性差，能隔阻内部聚合物与氧接触，使聚合物与热源隔绝，起到阻燃作用。磷菲类环状磷酸酯是有机磷类杂环化合物，具有较高的热稳定性，抗氧化性和优良的耐水性，是反应型和添加型阻燃剂。由于该阻燃剂有磷-碳键，阻燃性能比一般磷酸酯好。磷菲类环状磷酸酯的一个典型代表是阻燃剂DOPO，即9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)。该物质含有一个磷酰杂菲环，热稳定性高。磷菲类环状磷酸酯可以看成是DOPO的衍生物。已有一些专利公开了DOPO及其衍生物的制备方法，如德国专利DE2646218、DE10203969，国际专利WO2008119693，美国专利US20050020739，US20070173659，US20080287701，US20080255381等。在众多的DOPO衍生物中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-1，4-对苯二酚(DOPO-HQ)[2-(6-oxido-6H-dibenz<c，e><1，2>oxaphosphorin-6-yl)-1，4-benzenediol]和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-1，4-萘二酚(DOPO-NQ)[2-(6-oxido -6H-dibenz<c，e><1，2>oxaphosphorin-6-yl)-1，4-naphthalenediol]较为常用。它们分别是DOPO与苯醌和萘醌在甲苯中进行亲核反应得到的二元酚单体。在DOPO衍生物中，有的二酚单体可以在一个分子中含有两个磷酰杂菲环结构，典型的如二-(4-羟基苯基)-二(9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化物-10-磷杂菲-10-基)甲烷[bis(4-hydroxyphenyl)-bis(9，10-dihydro-9-oxa-10-oxide-10-phosphaphenanthrene-10-yl)me thane，DOPO-PhOH]。它可以通过2mol DOPO与1mol 4，4′-二羟基二苯酮(4，4′-dihydroxybenzophenone，DHBP)在190℃左右直接反应制得。文献“Preparation of Silicon-/Phosphorous- Containing Epoxy Resins from the Fusion Process to Bring a Synergistic Effect on Improving the R