[发明专利]用粗硫化钙生产轻质碳酸钙联产硫化氢的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及用粗硫化钙生产轻质碳酸钙联产硫化氢的方法，属于环境保护治理和化工生产技术领域。

背景技术：

轻质碳酸钙(俗名：沉淀碳酸钙)是一种重要的无机化工产品，广泛用于塑料、橡胶、造纸、涂料等行业。轻质碳酸钙的生产方法有多种，但在国内的工业生产的主要是碳化法。碳化法工艺为：将石灰石等原料煅烧生成石灰(主要成份为氧化钙)和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳(主要成份为氢氧化钙)，然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后碳酸钙沉淀经脱水、干燥和粉碎便制得轻质碳酸钙。碳化法工艺为成熟的传统工艺。

硫化氢是一种化工原料气体，用于加工其它化工产品如硫磺、硫化钠、硫氢化钠、硫脲、硫醇、硫醚、二甲基亚砜等。工业用硫化氢气体的生产方法一般为用硫化钡或硫化钙与硫酸或盐酸等强酸反应，同时生产出硫酸钡或氯化钡。与本发明相近的硫化氢生产方法为文献1唐培堃发明专利《生产硫化氢的方法》，申请号：01134457.1，为已有技术。文献1是用含硫酸的水溶液与硫化钙(由硫酸钙热还原得到)反应生产硫化氢气体并副产出工业石膏。

粗硫化钙是用天然石膏或磷石膏、脱硫石膏等工业副产石膏经高温还原而成。由石膏高温还原制备粗硫化钙的工艺已经由贵州大学、贵州西洋肥业有限公司联合申请了发明专利，专利号ZL200710077608.4。由于磷石膏、脱硫石膏等工业副产石膏目前利用率极低，大量废石膏渣场堆放，大都堆积如山，成为公害，由石膏高温还原得到的粗硫化钙下游产品的开发是解决工业副产石膏的有效途径。

用粗硫化钙生产轻质碳酸钙比传统用石灰石生产碳酸钙有更多的优越性，包括原料廉价易得，产品杂质含量少，质量稳定，同时副产出硫化氢气体，也解决了工业副产石膏污染环境的问题。

发明内容：

本发明的目的，在于解决由高温还原得到粗硫化钙后，有效开发粗硫化钙的下游产品，从而解决工业副产石膏污染环境问题.本发明将由工业石膏高温还原得到的粗硫化钙经精制转化为硫氢化钙，由硫氢化钙与二氧化碳反应制备轻质碳酸钙和硫化氢，克服文献1制备硫化氢过程中副产工业石膏的缺点，同时生产的轻质碳酸钙比传统生产方法杂质含量低，质量稳定。为工业副产石膏废渣的有效利用开辟一个新的途径。

本发明是这样来实现的：将粗硫化钙经粉磨后常温下用饱和硫化氢溶液溶出CaS，得到硫氢化钙(Ca(HS)₂)溶液，粗硫化钙中的其他杂质经过滤洗涤后渣场堆放或作为建材原料；经过滤除去固体不溶杂质后的硫氢化钙(Ca(HS)₂)溶液不断通入CO₂气体，在此碳酸化过程中，不断产生硫化氢气体，生成轻质碳酸钙沉淀，产生的硫化氢气体一部分用来制取饱和硫化氢溶液，其余送气柜储存，作为生产硫磺、硫脲等其他化工产品的原料；碳酸化反应终了的料液经过滤洗涤后得到轻质碳酸钙固体，滤液通入硫化氢气体制成饱和硫化氢溶液返回上工序溶出粗硫化钙循环使用，轻质碳酸钙经烘干、粉碎、包装后得到轻质碳酸钙成品。

本发明所指粗硫化钙是指用天然石膏、磷石膏、脱硫石膏等含硫酸钙为主要成分的石膏高温还原的含硫化钙为主的化工原料，或其它工业副产的含硫化钙为主的化工废料。

本发明粗硫化钙粉磨至100目(筛余≤5％)。

本发明粗硫化钙在饱和硫化氢溶液中的溶出是常温常压或加压条件下不断搅拌溶出，溶出时间0.5～3小时。

本发明粗硫化钙在饱和硫化氢溶液中的溶出要保证溶出过程溶液中硫化氢的摩尔数大于等于待溶解的硫化钙的摩尔数，控制硫化氢与待溶硫化钙摩尔比为1∶0.5～1.0。

本发明硫氢化钙溶液在碳酸化过程中通入的CO₂浓度要在30％以上，控制反应终点pH值7～8，并根据产品规格的不同控制不同的反应温度，常规产品温度在40～80℃，超细产品10～25℃。

本发明有以下特征和有益效果：

粗硫化钙主要成分为硫化钙(CaS)，硫化钙在硫化氢饱和溶液中与硫化氢反应生成硫氢化钙。其主要反应如下：

CaS+H₂S→Ca(HS)₂

硫氢化钙溶解在水溶液中，粗硫化钙中的其它杂质经过滤分离出去，硫氢化钙溶液与二氧化碳发生碳酸化反应，生成轻质碳酸钙与硫化氢气体。其只要反应如下：

Ca(HS)₂+CO₂→CaCO₃↓+H₂S↑