[发明专利]一种微波加热合成取向性MFI型分子筛膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及MFI型分子筛膜的合成，尤其涉及一种微波加热合成取向性MFI型分子筛膜的方法。

背景技术

分子筛膜具有规整的孔道结构、独特的机械和电子性能、以及优异的热稳定性、化学稳定性和生物稳定性，因而被广泛应用于物质分离、膜反应器、化学传感器、电极、低介电常数材料和防腐涂层等众多领域。目前文献报道的分子筛膜主要有LTA型、T型、MFI型、FAU型、MOR型等，其中MFI型分子筛膜备受关注。这是因为：(1)MFI型分子筛的孔径尺寸与很多重要工业化学品的分子尺寸相当；(2)MFI型分子筛具有复杂的三维孔道体系，b轴取向0.53×0.56nm的直孔道与a轴取向0.51×0.55nm的正弦孔道相互交叉，b轴取向MFI型分子筛膜因其分子筛的直孔道与支撑体表面垂直而具有更广泛的应用前景。至今为止，大部分研究报道只得到了无序(随机取向)的MFI型分子筛膜。

二次生长法(晶种法)是合成取向性分子筛膜的常用方法。Lai等(Science，2003，300：456-460)以氧化铝作支撑体，首先在支撑体表面涂覆一层孔径为2nm的介孔氧化硅，再在介孔层上涂覆b轴取向MFI型分子筛晶种层，最后在复杂结构导向剂(三聚四丙基氢氧化铵)存在下进行二次生长，得到b轴取向MFI型分子筛膜。将此分子筛膜应用于二甲苯异构体的分离，取得了较好的分离效果。二次生长法合成取向性分子筛膜由于晶种的存在可以较好地控制分子筛晶体的取向性生长，但是二次生长法需获得涂敷均匀的晶种层，操作步骤较为复杂，制备成本较高。

原位水热合成法直接在支撑体表面合成分子筛膜，其优势在于操作简单，实用性强，成本低。王正宝等(Chemistry of Materials，2001，13：1101-1107)以不锈钢片作支撑体，采用原位水热合成法制备了b轴取向MFI型分子筛膜，并详细研究了合成液组成及合成条件对分子筛膜取向性的影响。

上述文献报道均采用传统烘箱加热进行分子筛膜的合成。由于传统加热的导热方式为热传导、对流和热辐射，特别是分子筛膜的合成主要是合成釜由外至内传导加热，所以传统加热方式升温速度慢、并且存在较大的温度梯度，进而使得分子筛膜的合成耗时较长、耗能较多、重复性差。

近十几年来，微波加热合成分子筛膜的新方法受到了很大关注。微波加热是被加热物料在高频电磁场中由于介质损耗而引起的体加热，具有选择性加热、升温快且温度分布均匀等特点，与传统加热方式相比微波加热大大缩短了分子筛膜的合成时间且所得分子筛尺寸均匀。比如中国专利CN 1843913A报道了一种原位老化-微波加热合成分子筛膜的方法。该专利充分利用微波加热的特点，结合原位合成的优势，快速高效地合成出具有较高分离性能的A型、MOR型和FAU型分子筛膜。但是由于MFI型分子筛的合成温度相对较高(通常＞150℃)，关于微波合成MFI型分子筛膜的文献报道相对较少，尤其是微波合成取向性MFI型分子筛膜的文献报道更少。

Motuzas等(Microporous and Mesoporous Materials，2006，92：259-2269)以α氧化铝作支撑体，以两步法微波制备的50～60nm的分子筛晶粒作晶种，采用二次生长法，微波加热合成了MFI型(Silicalite-1)分子筛薄膜。Silicalite-1分子筛薄膜的厚度、表面形貌、优势取向、均一性和气体透过性能都与合成条件密切相关。他们在中等合成温度下(433K，120分钟)得到了优势取向为(101)面的取向性MFI型分子筛膜。

但是b轴取向的MI型分子筛膜比(101)取向分子筛膜具有更大的应用前景。迄今为止，未见微波合成b轴取向MFI型分子筛膜的报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种快速高效、合成时间短、重复性好的微波加热合成取向性MFI型分子筛膜的方法。

微波加热合成取向性MFI型分子筛膜的方法包括如下步骤：

1)分子筛合成液的配制，合成液组成的摩尔比为：正硅酸乙酯∶四丙基氢氧化铵∶水＝1∶0.2～0.6∶100～250；

2)合成液室温搅拌1～4小时后，放入支撑体，经过室温或加热陈化10分钟～50小时，或者先经过室温或加热陈化10分钟～50小时，然后放入支撑体，利用微波加热合成分子筛膜，合成温度为120～200℃，合成时间为10～300分钟；

3)洗涤烘干，在支撑体上获得取向性MFI型分子筛膜。