[发明专利]一种水杨酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水杨酸的制备方法；特别涉及以苯酚、醇钠、二氧化碳为原料合成邻羟基苯甲酸(水杨酸)的方法。

背景技术

水杨酸又名邻羟基苯甲酸，为白色针状或结晶性粉末，在空气中可稳定存在。难溶于冷水，易溶于热水、乙醇、苯、乙醚等有机溶剂。其是重要的有机化工原料，广泛应用于食品防腐剂、药物、染料、香料、助剂等精细化工领域中。

目前公知的工业上制备水杨酸的方法主要是以苯酚为起始原料，与氢氧化钠反应生成苯酚钠，反复脱水后得干燥的苯酚钠，再与二氧化碳反应生成水杨酸钠，水杨酸钠再经酸化即可获得产品水杨酸。该方法收率较低(约为50～70％)，原料苯酚单程转化率低下(仅为50％左右)，并且反应过程中脱水过程繁复，能耗大且通常需要经多次羧化以其将酚钠转化完全，反应过程时间长(至少需要8h)，生产效率低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种无需脱水、能耗低、反应时间短、收率高的水杨酸的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种水杨酸的制备方法，包括以下步骤：

1)、将固态苯酚加热至液态，使液态苯酚与溶剂I混合后，滴入到醇钠与溶剂II组成的醇钠溶液中进行反应，反应温度为室温至溶剂I和溶剂II中沸点温度相对较低者的回流温度，醇钠和苯酚的摩尔配比为1～5∶1，反应至无苯酚存在后，结束反应，得苯酚钠溶液或者含醇钠的苯酚钠溶液；将苯酚钠溶液脱除溶剂I和溶剂II，得苯酚钠；或者含醇钠的苯酚钠溶液脱除溶剂I和溶剂II，得苯酚钠和醇钠的混合物；

或者将固态苯酚加热至液态后，加入醇钠，于室温至80℃在无溶剂的条件下进行反应，醇钠和苯酚的摩尔配比为1～5∶1，反应至无苯酚存在后，结束反应，得苯酚钠或者得苯酚钠和醇钠的混合物；

2)、将苯酚钠置于高压釜中通入二氧化碳进行Kolbe-Schmitt反应，制得含碳酸钠和苯酚钠的水杨酸钠混合物；

或者将苯酚钠和醇钠的混合物置于高压釜中通入二氧化碳进行Kolbe-Schmitt反应，制得含碳酸钠、苯酚钠以及醇钠的水杨酸钠混合物；

上述Kolbe-Schmitt反应的反应压力均为0.1～3MPa，反应温度均为70～140℃，反应时间均为2～7h(较佳反应时间为2～5小时)；

3)、将步骤2)所得的混合物采用无机酸酸化，得水杨酸。

作为本发明的水杨酸的制备方法的改进：步骤3)为：将混合物溶于水，利用无机酸调节pH值为1～2；采用酸析的方法析出固体水杨酸。无机酸为硫酸、盐酸或磷酸等。

作为本发明的水杨酸的制备方法的进一步改进：步骤1)中的醇钠为甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠或叔丁醇钠。

作为本发明的水杨酸的制备方法的进一步改进：步骤1)中，溶剂I和溶剂II均为醇类或芳烃类溶剂；醇钠溶液的制作方法如下：在溶剂II中加入醇钠，于室温至溶剂II的回流温度下，使醇钠完全溶解。醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等，芳烃类溶剂为甲苯等。

作为本发明的水杨酸的制备方法的进一步改进：将含醇钠的苯酚钠溶液在常压、减压、或高压下脱除溶剂I和溶剂II。

本发明的水杨酸的制备方法，步骤1)中：

将固态苯酚加热至液态后，缓慢加入醇钠进行反应。

当醇钠和苯酚的摩尔配比为1时，得到的是苯酚钠溶液(苯酚钠)；当醇钠和苯酚的摩尔配比为＞1～5时，得到的是含醇钠的苯酚钠溶液(苯酚钠和醇钠的混合物)。

可通过GC检测确认是否无苯酚存在，从而确定是否停止反应。步骤1)的反应时间一般为1～2h。

将苯酚钠溶液脱除溶剂I和溶剂II，得苯酚钠，或者将含醇钠的苯酚钠溶液脱除溶剂I和溶剂II，得苯酚钠和醇钠的混合物；回收的溶剂(包括溶剂I和溶剂II)可循环套用。此步骤可在高压釜中或者高压釜外、采用常压或者减压或者有一定压力的方式进行，获得干燥的苯酚钠或者苯酚钠和醇钠的混合物。一般情况下：溶剂I与液态苯酚的摩尔比为1～3∶1，溶剂II与醇钠的摩尔比是1～5∶1。

步骤2)中的Kolbe-Schmitt反应，反应过程中体系可以保持在密封的条件下进行反应；也可以在维持一定压力下，先将排气口适当打开，将未蒸干的溶剂通过CO₂先从体系中移除后关闭排气口继续反应。未蒸干的溶剂是由于步骤1)的脱除溶剂不彻底所造成的。