[发明专利]用于降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法

权利要求书

1.一种用于降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的催化剂，其特征在于它由二溴化铜、配体、卤代烃制成，其中二溴化铜与配体的摩尔比为1∶10～10∶1，二溴化铜与卤代烃的摩尔比为1∶10～10∶1；所述配体选自乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、卟啉、乙二胺四乙酸、胺类、乙酰基丙酮及苯酰基丙酮中任意一种；所述卤代烃选自苄溴、苄氯、1-溴-1-苯基乙烷、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基丙烷、1-氯-1-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲烷、溴代三甲基乙烷、氯代三甲基乙烷及α-卤代烯烃中任意一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述α-卤代烯烃为3-溴代丙烯或3-溴代-1-丁烯。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述二溴化铜、配体、卤代烃三者的摩尔比为1∶1∶1。

4.一种制造如权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

先干燥配体、卤代烃和溶剂，干燥后密闭贮藏备用，然后将二溴化铜、配体、卤代烃溶解于溶剂中，再放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，即得催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷或环己酮。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述配体中的固体配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥，所述配体中的液体配体的干燥是用氢化钙干燥、或用金属钠干燥，所述卤代烃的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥，所述溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。

7.一种利用权利要求1所述的催化剂催化降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的方法，其特征在于包括以下步骤：

按照摩尔比为1∶1∶1取降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯，将降冰片烯、丙烯酸酯加入已充氮气高压釜中，加入溶剂溶解；按二溴化铜为降冰片烯、丙烯酸酯、四氟乙烯三者总重的0.01～0.50％将催化剂注入高压釜中，再往高压釜内加入四氟乙烯，然后将高压釜放入恒温水槽，在4～150℃、10～60公斤压力下反应6～9小时，产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯的共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的降冰片烯选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯中任意一种。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中任意一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述丙烯酸丁酯为丙烯酸特丁酯，所述甲基丙烯酸丁酯为甲基丙烯酸特丁酯。

11.根据权利要求7或8或9或10所述的方法，其特征在于所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷或环己酮。