[发明专利]燃料电池用SiO2三维超薄膜增强的复合质子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明专利涉及燃料电池关键材料中的质子交换膜制备方法和应用领域。具体来说，涉及一种二氧化硅三维超薄微孔膜增强的复合质子交换膜的制备方法。

背景技术

燃料电池是一种电化学方式的发电装置，不通过热机而直接将贮存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能，被认为是未来的洁净、高效、节能、环境友好的发电技术之一。美国已确定燃料电池为21世纪经济繁荣和国家安全至关重要的27项必须发展的技术之一。2006年中华人民共和国国务院发布的“国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)”中明确提出“高效能源材料技术”重点是研究燃料电池关键材料技术。燃料电池有多种，当前发展最快、市场前景最广的为第五代燃料电池——质子交换膜燃料电池(简称PEMFC)。由于能量转换率高、低温启动、无环境污染，PEMFC被认为最有希望成为航天、军事、区域电站的首选电源，也是洁净电动汽车的最佳动力源。美国、加拿大、日本等国已生产出PEMFC电动汽车。另外，PEMFC可作为便携式电池应用于普通家庭。目前大量需求的手机、笔记本、数码产品主要使用锂离子电池，而同样重量的燃料电池，电池容量可达锂电池的10倍。随着今后燃料电池大规模全面进入社会和普通家庭，质子交换膜的全球市场需求巨大。

质子交换膜是PEMFC的核心关键材料之一。目前商业化的质子交换膜是全氟磺酸膜，如DuPont公司的Nafion膜、Ashai公司的Aciplex膜、Dow化学公司的Dow膜。近年来，组装高温(＞100℃)质子交换膜燃料电池，可减少电极催化剂的中毒，降低PEMFC对燃料H₂以及甲醇(CH₃OH)纯度要求受到国内外研究人员的关注。由于商业化Nation膜的电导率与膜的含水率几乎成线性关系，当温度超过80℃时，膜内水分的蒸发速度大于其生成的速度，膜内的水分会慢慢减少，膜的失水使得电阻升高很快，降低了电池的性能。Nafion膜要保持高的电导率，必须被充分增湿，当前采用的方法大多是外部的增湿系统增湿，这增加了电池系统的体积和成本，成为PEMFC发展的制约因素之一。近些年来，国内外学者在提高PEMFC的工作温度方面进行了研究，把一些亲水的氧化物(如SiO₂、TiO₂)等掺杂在全氟磺酸质子交换膜如Nafion膜中，制备出无机/Nafion膜复合膜，从而提高了全氟磺酸膜在高温时的保水能力、抗高温能力及电池的工作效率。目前，这种复合膜的制备方法一般可分为两种：一种是重铸法；另一种是溶胀法。重铸法又分两种，一种是在Nafion溶液中加入纳米SiO₂颗粒，然后成膜。如Antonucci等在质量分数5％的Nafion溶液中加入3％的纳米SiO₂，超声搅拌30min，然后把混合溶液倒入培养皿中，在80℃烘30min，使之成膜，然后把膜从培养皿中取出，并在室温下干燥15h，最后在160℃下热压10min，得到Nafion/SiO₂复合膜[Solid State Ionics，1999，125：431-437]。另一种是在Nafion溶液中加入已制备好的二氧化硅水溶胶，再把溶液蒸发成膜。如Adjemian等首先用正硅酸乙酯、去离子水和盐酸溶液配成二氧化硅水溶胶，再把上述溶胶加入到Nafion和异丙醇的混合溶液中，再把上述混合溶液放入烘箱中在90℃下烘烤12h后，得到Nafion/SiO₂复合膜[US Pat：US 6515190]。溶胀法是指先准备一张处理过的Nafion膜，然后把膜浸入醇和水的混合溶液中，使醇和水进入膜中，接着再加入正硅酸乙酯和醇的混合溶液，使正硅酸乙酯与水在膜中发生溶胶-凝胶反应，再把膜烘干，得到Nafion/SiO₂复合膜。如Jung等先把Nafion115膜在双氧水、硫酸、去离子水溶液中进行预处理，然后把Nafion膜放入2∶1的乙醇和水的混合溶液中浸泡3h，再加入1∶5的正硅酸乙酯与乙醇的混合溶液，经过一段时间后，把Nafion膜从溶液中取出，于80℃热处理24h，再在110℃处理2h，得到Nafion/SiO₂复合膜[J Power Sources，2002(106)：173-177]。总体而言，通过这两种制备方法获得的复合膜，重复性差，SiO₂颗粒大小、分布程度及其在膜中的分散难以均匀，呈孤岛分散，连续性很差，且SiO₂含量低。在复合膜中SiO₂含量＞10％时，复合膜质地很脆，力学强度下降，甚至无法成膜，不适宜组装应用。因而，虽然实验研究表明该方法有很好的提高全氟磺酸膜在高温时的保水能力、抗高温能力及电池的工作效率能力，但在解决以上问题之前，尚难以商业化应用，真正体现出这种负载亲水氧化物的复合质子交换膜的优势。