[发明专利]金属离子-聚酰胺胺络合物催化剂及用于水介质中制备聚苯醚

说明书

技术领域

本发明涉及高分子化工技术领域，尤其涉及一种金属离子-聚酰胺胺类树枝状化合物(PAMAM)络合催化剂以及在水介质中制备聚苯醚的应用。

背景技术

树枝状化合物具有独特的结构特点与性能，应用于催化、生物医学、光电材料、表面活性剂、水污染处理等领域。聚酰胺胺(polyamidoamine，简称PAMAM)是树枝状化合物中典型的一类，含有大量含氮官能团(伯胺、叔胺、酰胺等)，数量随PAMAM代数的增加以几何数级增加。Tomalia等首次合成了PAMAM类树枝状化合物(Donald A.Tomalia，H.Baker，J.Dewald，M.Hall，G.Kallos，S.Martin，J.Roeck，J.Ryder，and P.Smith，Dendritic macromolecules：synthesis of starburst dendrimers，Macromolecules，1986，19(9)，2466-2468.)。专利文献WO200234389-A2，US6350819-B1公布了树枝状化合物可作为金属络合物催化剂的配体。在上述专利中PAMAM为代表的树枝状化合物通过端基亚磷酸酯化后与铑、钯、铂等金属配位，可作为烯烃醛基化反应的催化剂。专利文献WO2008136814-A2，US20080185341-A1公布了PAMAM树枝状化合物可用于处理水污染，原因在于PAMAM树枝状化合物具有大量含氮官能团，可与大量金属离子配位(例如铜离子等)形成金属离子-PAMAM配合物。

聚2，6-二烷基苯醚，简称聚苯醚(PPO)，其机械强度、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性等综合性能优异，是五大工程塑料之一，广泛应用于电子电气、汽车工业、机械制造等领域。美国专利3,306,874、3,306,875、3,257,357、3,257,358等公布了有机溶剂中制备PPO的方法，在常温常压下，仅用少量金属络合物催化剂，即可由苯酚类单体氧化偶合聚合生成PPO。但由于采用有机溶剂作为反应介质，溶剂回收等后处理复杂，成本高，污染环境，且有机溶剂沸点低，在氧气存在下需要采用高成本的防爆反应器。另外，PPO中含有少量残留的金属络合物催化剂，影响PPO的热稳定性。因此，迫切要求寻找新的绿色聚合方法。

专利文献WO2006030670-A1，US2008071059-A1，JP4022925-B2、JP2006535779-X等公布了水介质中制备PPO的方法，在水溶性金属络合物催化剂、表面活性剂、碱性化合物存在下，在含有氧气的氛围中，苯酚类单体在全水介质中进行氧化聚合反应，氧化聚合反应结束后，盐析破乳，过滤后得PPO。由于采用水代替有机溶剂作为聚合反应的介质，水介质中制备PPO的方法克服了传统溶液聚合制备PPO的缺点。并且由于采用水溶性催化剂，PPO中含有极少量的金属络合物催化剂，可提高PPO的热稳定性。上述专利中所用催化剂的金属中心通常采用铜离子与锰离子，配体通常为脂肪族的多齿胺类配体，例如乙二胺-N，N，N’，N’-四乙酸(EDTA)、二乙基三胺-N，N，N’，N”，N”-五乙酸(DTPA)、反式-1，2-环己二胺-N，N，N’，N’-四乙酸(Cy-DTA)等。但现有技术中所需催化剂的量较大，通常为[催化剂]/[单体]＝1/10(摩尔比)，表明水介质中制备PPO的催化剂催化效率低。

发明内容

本发明提供一种催化效率高、环保的催化剂以及该催化剂在水介质中制备聚苯醚的应用。

一种金属离子-聚酰胺胺络合物催化剂，为金属离子与聚酰胺胺(PAMAM)树枝状化合物的配合物，其中PAMAM树枝状化合物中氮原子与金属离子的摩尔比为0.5～300。优选氮原子与金属离子的摩尔比值为2～50，在此范围内反应副产物少，PPO得率与分子量高。

所述的金属离子选用铜离子或者锰离子。铜离子来自可溶于水的二价铜盐、一价铜盐或其混合物，具体可以选用氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种。其中优选氯化亚铜、溴化亚铜、氯化铜或溴化铜。所述的锰离子来自氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰中的至少一种。

本发明所述的催化剂的制备方法如下：按氮原子与金属离子的摩尔比，将金属离子的水溶液与PAMAM的水溶液混合，金属离子与PAMAM发生配位反应制得，在水溶液体系中得到的催化剂可直接使用。

由于金属离子与PAMAM很容易发生反应，所以配位反应可以在常温、常压下进行，反应时间也很短，一般反应体系混合均匀后反应就基本结束。