[发明专利]一种一氧化碳还原分解磷石膏的方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种工业废渣磷石膏分解制酸的方法，属于工业废渣磷石膏的无害化和资源化领域。

二、背景技术

磷石膏是湿法磷酸生产过程产生的工业废渣，以云天化集团湿法磷酸生产过程产生的磷石膏为例，其主要成分以wt％计为：CaO 27～30、SO_3总37～42、SiO₂8～12、Al₂O₃ 0.1～0.3、Fe₂O₃ 0.07～0.12、MgO 0.02～0.05、P₂O_5总0.8～1.4、F_总0.2～0.6、结晶水14～18，各成分之和为100。磷石膏的产生量随着磷肥生产量的增加而不可避免地增加，如果没有合适的处理方法则只能暂时堆存，形成磷石膏堆。磷石膏堆会占用大量土地，经雨水浸泡后，其中的可溶性P₂O₅和氟化物等有害成分通过水体向周围环境扩散渗透，对土壤、水、大气造成严重污染。2006年5月9日，环保总局以环函〔2006〕176号文的形式，对外公布了包括三环公司、富瑞公司两个磷肥项目在内的20个化工、石化建设项目环境风险排查结果报告中，首次将磷石膏渣定性为“危险废物”。然而，磷石膏中含有大量的硫元素，是一种丰富的硫资源。近年来，世界性硫资源供应紧张，硫磺价格呈总体上升趋势。目前我国硫磺的进口量将近1000万t/a，进口依存度过高。因此从环保角度和资源利用角度来看，磷石膏的大量堆放已成为制约磷化工可持续发展的瓶颈，磷石膏的无害化和资源化领域的研究热点，也是相关企业迫切需要解决的问题。目前，全世界磷石膏的有效利用率仅为4.5％左右，日本、德国等发达国家磷石膏的利用率相对高一些。以日本为例，由于日本国内缺乏天然石膏资源，磷石膏有效利用率达到90％以上，其他不发达国家磷石膏的利用率相对很低，一般以直接排放(抛弃)为主，我国磷石膏仍然以堆放为主，有效利用率约为10％。国内外磷石膏利用的方法主要集中在工业、农业和建材三个方面。磷石膏制硫酸联产水泥是一个可以大规模回收利用磷石膏的方向。早在1916年，德国的Muller和Kuhne就开发了天然石膏分解制硫酸联产水泥技术，其后英国、法国、波兰、南非等相继开发了以天然石膏、硬石膏和磷石膏为原料制硫酸联产水泥的装置。我国在此方面也进行了较长时间的开发研究工作，现行的开发研究多采用焦炭还原磷石膏，但由于其分解率和脱硫率不高(分解率是指磷石膏中CaSO₄已经分解成主副产物CaO、CaS的部分占原有CaSO₄量的重量百分率；脱硫率是指磷石膏试样中CaSO₄中S转化为SO₂被脱去的部分占原有CaSO₄量的重量百分率)、关键设备问题长期没有得到解决，至今难以推广应用。此外，近年来也出现了一些利用煤矸石、高硫煤等来还原分解磷石膏的工艺方法，也都处于实验室研究阶段，并未实现工业化生产。在发明专利CN101186281A中公开一种磷石膏制硫酸过程中降低磷石膏分解温度的方法。将磷石膏、煤以及由氧化铁、二氧化硅、氯化钠、三氧化二铝、三氧化二铁按一定比例复配的催化剂都磨至粒径≤74μm，并在温度为95～100℃烘干1.5～2.0小时至含水量小于8wt％，将上述磷石膏、煤、复配的催化剂混合均匀后送入还原分解炉，控制炉内温度为700～750℃，进行反应40～60分钟，分解率可达99wt％，脱硫率可达97.5wt％。在发明专利CN1884048A中公开一种利用高硫煤还原分解磷石膏的方法。先将磷石膏与含硫量≥3％的高硫煤分别在温度为100～110℃下烘干1.5～2.0小时至含水量小于8wt％，然后将干燥过的磷石膏和高硫煤以wt％计，按磷石膏∶高硫煤＝20∶1～2混合均匀后送入还原分解炉，控制炉内温度为800～1350℃，进行反应1.5～2.0小时，可产出SO₂的体积百分含量≥15％的炉气，可直接作为二转二吸制酸工艺生产硫酸的合格原料气，固体产产物中CaO≥70wt％，可直接用作生产425号以上标号的合格水泥原料。在发明专利CN1935727A中公开一种利用煤矸石与磷石膏来生产制硫酸原料-高浓度SO₂烟气以及高强度水泥原料的方法。先将磷石膏与含硫量≥3％的高硫煤分别在温度为100～110℃下烘干1.5～2.0小时至含水量小于8wt％，进而将干燥过的磷石膏与煤矸石分别送入球磨机，磨至粒径≤76μm占90％以上，得到磷石膏粉料与煤矸石粉料，然后将磷石膏粉料与煤矸石粉料以wt％计，按磷石膏粉料∶煤矸石粉料＝1～10∶1配料并混合均匀成混合料，最后将混合料在温度为850～1350℃分解炉内加热反应0.5～2.0小时，SO₂烟气用于制酸工艺，分解渣用作水泥原料。