[发明专利]一种高长径比无水硫酸钙晶须的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高长径比无水硫酸钙晶须的制备方法，属于无机化工材料制备技术领域。

背景技术

我国是钙资源大国，既有大量尚待利用的二次钙资源(如在无机化工行业副产的氯化钙、电石渣等)，也有丰富的天然石灰石资源，硫酸盐和硫酸资源也十分丰富和价廉，为发展硫酸钙晶须材料提供了良好条件。

晶须是长径比大于10的单晶纤维，其原子结构排列高度有序，内部缺陷较少，是一种优良的复合材料的补强增韧剂。最早的工业晶须产品(碳化硅)出现于1962年，因价格极高(3000～5000元/公斤)而使其应用受限。较廉价的钛酸钾晶须于20世纪80年代在日本问世后，晶须应用才有所突破。我国无机晶须的研发始于九十年代初期，重点涉及碳化硅、氮化硅等体系，均因价格过高而未能得到大规模工业应用。

与其它晶须材料比较，硫酸钙晶须有机械强度良好、无毒、稳定、价廉等特点，可作为增强材料用于聚氨酯、塑料、水泥、陶瓷、造纸等领域，因此其可控制备近年来日益受到重视。

韩跃新、李武等(韩跃新、王泽红、袁致涛、于福家、印万忠、李启亮，硫酸钙晶须的制备方法，CN1598083A；李武、李胜利、张志宏、聂峰、魏明、李中，硫酸钙晶须的制备工艺，CN 1317430C)以主含量大于95％的生石膏(CaSO₄·2H₂O)为原料，经破碎、乳化后在70～250℃反应0.5～10h，再在200～400℃干燥后得到长度为10～200μm，直径为0.1～4μm的硫酸钙晶须。该法的不足是原料乳化耗能较大，产物长度也有限。史培阳、张家凯、马林转等(史培阳、刘承军、姜茂发。利用烟气脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法，CN 10313337A；张家凯、张雨山、曹冬梅、王玉琪，以海水卤水为原料的硫酸钙晶须制备方法，CN 103139382A；马林转、宁平、卿山、杨敏、刘天成、杨月红，一种磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，CN101311355A)分别以脱硫石膏、海水卤水和磷石膏为原料，采用混料、合成、干燥方法制备出长度50～200μm、直径0.5～4μm的硫酸钙晶须。张连红、王子枕、叶瑛等(张连红、张洪林、蒋林时、张强、于洪艳、邱峰、梁红玉、姜虎生、李长波、赵国峥、凤欣，硫酸钙晶须的制备方法，CN 1955345A；王子枕、郑云辉、田玉美、赵旭、刘艳华、周兵、郭玉鹏，硫酸钠废水液相法原位制备疏水性硫酸钙晶须，CN 101343773A)分别以氧化钙、硫酸钠废水为原料采用液相法在较低温度(＜110℃)下先制备出半水硫酸钙晶须，再在200℃左右干燥脱水制得长度为30～50μm、直径为1～2μm、长径比为30～50的硫酸钙晶须。武善东等(武善东、武征、张建华、武善斌)用含Ca²⁺和SO₄^2-的水溶液为原料用合成-陈化法制备出硫酸钙晶须。Eberl等(J.J.Eberl，E.Thelen，H.L.Heller，Method for the Manufacture ofCoated Calcium Sulfate Whisker Fibers，US patent 3961105)在110～150℃水热条件下处理二水硫酸钙溶液，得到直径0.5～5μm，长径比1～100的半水硫酸钙晶须，经焙烧后得到无水硫酸钙晶须。另外，柠檬酸、十二烷基磺酸钠、聚丙烯酸钠等在常温条件下均可对硫酸钙晶须的形貌产生影响(彭家惠、翟金东、吴莉、张建新，柠檬酸对二水石膏晶体生长习性与晶体形貌的影响，东南大学学报，2004，34(3)，356-360；任引哲、王晓东、王建英，十二烷基磺酸钠和聚丙烯酸钠对硫酸钙形貌的调控，山西师范大学学报(自然科学版)，2005，19(4)，53-56)，但无益于长径比的增大。总之，上述方法的不足之处是或能耗较大或长径比较低。