[发明专利]一种尿素和苯胺直接反应氮气气提制备二苯基脲的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由尿素和苯胺为原料直接反应，用氮气移出副产物氨气制备二苯基脲的方法。

背景技术

二苯基脲(N，N’-Diphenyluea)，又名N，N’-二苯基脲；1，3-二苯基脲，简称DPU。二苯基脲可作植物生长调节剂，具有促进细胞分裂、生长，提高品质，增加产量和提前收获的功效；随着二苯基脲研究的深入开展，二苯基脲在农业生产中将发挥越来越显著的作用。此外，二苯基脲经醇解或与碳酸二甲酯反应，可合成苯氨基甲酸甲酯，是非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。

二苯基脲的合成，国内外学者进行了很多的尝试。谢荣春等用异戊醇为溶剂，将苯胺与尿素摩尔比以2∶1的比例混合，在140-148℃条件下搅拌20h，产率(以苯胺计)为88％。王斌等以二甲苯为溶剂，苯胺与尿素摩尔比以2.05∶1混合，在130℃回流6h，冷却、过滤，固体用二甲苯洗涤，产率为93％。这两种方法由于加入了溶剂，增加了溶剂回收的成本。另有樊能廷用盐酸苯胺与尿素水溶液混合，100℃回流1h，保温1h，产率(以盐酸苯胺计)为36％-38％。这种方法同传统制备二苯基脲的工业方法一样存在设备腐蚀、产生大量废水，产率较低等问题。

近年来发展的以硝基苯为原料还原羰基化法合成二苯基脲，虽然原料易得，但需要贵金属(钌、铑、钯)络合物催化剂，反应压力较高(大于5MPa)，且要使用毒性较大的硝基苯。

CN1189452C使用盐酸苯胺盐与尿素为原料，以水为反应介质，生成苯基脲和二苯基脲，存在设备腐蚀，反应需加压，二苯基脲收率较低等问题。

尿素与苯胺直接反应制备二苯基脲，具有产率高，不存在设备腐蚀的特点。将氨气从体系中移出有利于反应向生成二苯基脲的方向进行，在抽真空移出氨气的情况下，反应剧烈，反应速度较难控制，部分苯胺易被抽出反应系统，苯胺的损失较大。另外，抽真空对反应设备的密封要求较严，密封不好，外界空气进入反应体系，易引起苯胺氧化，也会增加苯胺的损耗。

发明内容

本发明的目的是提供一种尿素和苯胺直接反应，用氮气移出副产物氨气制备二苯基脲的方法，反应过程易于控制，苯胺损失少。

本发明具体制备方法包括如下步骤：

尿素和苯胺按摩尔比1∶3.5-8的比例加入反应釜中，搅拌，通氮气气提出反应副产物氨气，氮气流量为3-8倍反应器体积/小时，加热升温至145-180℃的反应温度，常压反应，通氮反应时间2-6小时，反应结束后，停搅拌自然降温结晶，对反应结晶产物进行抽滤，得到结晶状二苯基脲产品。

如上所述的反应温度最适宜为155-175℃。

如上所述的尿素和苯胺的最适宜摩尔比为1∶5-8。

每公斤二苯基脲产品的氮气消耗量计算公式：

氮气消耗量(升/kgDPU)＝氮气流量(升/小时)×反应通氮时间(小时)/(尿素摩尔数×0.0021225×二苯基脲产率(％))

本发明具有如下优点：

反应过程易于控制，苯胺损失少，产品以晶体形式析出，分离简单，产品产率高，二苯基脲产率90-95％，氮气消耗量在60-200升/kgDPU，得到的二苯基脲纯度为93-95％，可直接做为合成苯氨基甲酸酯的原料。

具体实施方式

实施例1：

在带有搅拌和回流冷凝器的3升反应器中加入3mol尿素和12mol苯胺，开搅拌、通氮气、升温开始反应，氮气流量保持在3倍反应器体积/小时，反应温度150-160℃，常压反应，反应通氮时间6小时。反应结束后，停搅拌自然降温结晶，在400mmHg的真空度下对反应结晶产物进行抽滤，得到结晶状二苯基脲产品，纯度93.4％，氮气消耗量为93.0升/kgDPU，二苯基脲产率91.2％。

实施例2：

在带有搅拌和回流冷凝器的3升反应器中加入3mol尿素和21mol苯胺，开搅拌、通氮气、升温开始反应，氮气流量保持在6倍反应器体积/小时，反应温度160-170℃，常压反应，反应通氮时间4小时。反应结束后，停搅拌自然降温结晶，在700mmHg的真空度下对反应结晶产物进行抽滤，得到结晶状二苯基脲产品，纯度94.7％，氮气消耗量为119.3升/kgDPU，二苯基脲产率94.8％。

实施例3：

在带有搅拌和回流冷凝器的1升反应器中加入1mol尿素和8mol苯胺，开搅拌、通氮气、升温开始反应，氮气流量保持在8倍反应器体积/小时，反应温度160-170℃，常压反应，反应通氮时间2小时。反应结束后，停搅拌自然降温结晶，在660mmHg的真空度下对反应结晶产物进行抽滤，得到结晶状二苯基脲产品，纯度94.1％，氮气消耗量为83.3升/kgDPU，二苯基脲产率90.5％。