[发明专利]具有杀菌活性的N-硝基-N-苯基-N’-吡啶基脲衍生物及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学农药合成技术领域，具体涉及一种N-硝基-N-苯基-N’-吡啶基脲衍生物的 杀菌剂及制备方法与应用。

背景技术

20世纪80年代美国的O’Neal和Barrington Cross报道N-硝基三氯苯胺对小麦、大麦、棉花、 大豆等作物具有矮化壮苗作用(EP0034281)。1978年美国的Barrington Cross和Dawe曾报道N- 硝基苯胺类化合物具有杀菌活性(US4130645)。经过对此类化合物多年的研究，国内学者已 筛选出一种对水稻、棉花、小麦和油菜等作物具有促增产作用的新型植物生长调节剂——双 效素(谢九皋等，中国发明专利号：ZL 94119117.6)，其对单、双子叶作物有较强的生理调节 作用，具有明显的增产效果。经多方评估，其植物生长调节活性好于多效唑(PP333)和助壮 素(又称缩节胺)，证明其为一新的植物生长调节剂。华中农业大学理学院农药研究室张巧玲 等(张巧玲，李良超，李水清，谢九皋，N-硝基苯基脲衍生物构效关系的研究，华中农业大 学学报，2001，20：501-505)，将N-硝基三氯苯胺与具有除草活性的苯基脲活性基团有机结合， 用光气法合成了一系列N-硝基苯基脲衍生物；李雪刚(李雪刚，N-硝基苯基脲衍生物的合成 及其初步生物活性测定，[硕士学位论文]，武汉：华中农业大学图书馆，2003，中国知网) 采用固体光气用酰氯法合成N-硝基苯基脲并进行了活性测定。以上研究所合成的化合物都是 N-硝基苯基脲类结构，有一定的除草或杀菌活性，本发明所合成的化合物具有不同于前述结 构特点的含有N-硝基杂环脲类结构，且杀菌活性明显优于N-硝基苯基脲类化合物。

发明内容

本发明的目的在于合成一种新结构的具有杀菌活性的N-硝基-N-苯基-N’-吡啶基脲衍生 物，提供一类具有杀菌活性的N-硝基-N-苯基-N’-吡啶基脲衍生物及其合成方法。

本发明的结构通式如(I)所示：

式中，R表示：氢或3-甲基。

本发明的具有上述结构通式(I)的化合物对水稻纹枯病菌，黄瓜灰霉病菌，小麦赤霉病 菌等菌种有显著的抑制作用，可用作杀菌剂的有效成份。

具体地，本发明的化合物合成路线如下：

上述反应式中：化合物(II)与固体光气摩尔比为1∶0.4，以甲苯或二氯乙烷作溶剂， 三乙胺作催化剂，在冰浴下反应得中间体(IV)，将中间体(IV)与氨基吡啶在50℃反应4-5 小时，得到N-硝基-N-苯基-N’-吡啶基脲衍生物I，收率为66％。

更详细的技术方案见《具体实施方式》。

附图说明

图1：是本发明制备的化合物I-1的核磁共振氢谱(1H NMR)谱图；

图2：是本发明制备的化合物I-1的质谱(Mass)谱图；

图3：是本发明制备的化合物I-1的红外光谱(IR)谱图。

具体实施方式

实施例1(基本制备实施例)化合物I-1的制备

本实施例制备的化合物I-1具有如下式所示的结构：

合成方法：在250ml三口烧瓶中加入0.004mol固体光气和20mL甲苯，冰盐浴控温0～5℃下 滴加0.01mol N-硝基-2，4，6-三氯苯胺和50mL甲苯及5mL三乙胺组成的溶液，2h滴加完毕， 室温反应1h，50℃反应4h后，用氮气吹赶多余的光气。滴加0.01mol 2-氨基吡啶和30mL甲苯 及3mL三乙胺组成的溶液，2h滴加完毕，继续保温反应5h，减压抽滤，固体产物依次经10％NaCO₃洗，大量水洗，10×3mL丙酮洗涤后烘干，丙酮重结晶，干燥，得白色针状晶体，收率为66％， m.p.172～174℃(天津市分析仪器厂RY-2型熔点仪(温度计未校正)测定)。

红外光谱(IR)测定所用仪器为美国Nicolet公司生产的AVATAR 330型红外光谱仪(KBr 压片法)，质谱测定所用仪器为Varian CP-3800Saturn 2200GC-Mass气-质联用质谱仪，核磁 共振氢谱(¹H NMR)测定所用仪器为德国Bruker公司AV-400MHz型核磁共振仪(以DMSO 为溶剂，TMS为内标)。测试数据如下：