[发明专利]超临界相费托合成反应制备液态烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明提供了一种把超临界流体应用到费托合成反应的工艺。该工艺主要用于合成气CO+H₂直接转化制高品质清洁燃料。

背景技术

在目前制备清洁燃料的方法中，总体上可以分为两大类：一是石油路线；二是非石油路线。自从20世纪70年代爆发的两次石油危机以来，世界各国纷纷致力于研究和开发非石油资源合成清洁燃料的路线，并取得了一些重大的进展。

1923年，F.Fischer和H.Tropsch发现了用CO和H₂的混合物合成烃类产品的方法，并首次在150个大气压和400℃-500℃的条件下，用钴催化剂将CO+H₂转化得到含碳、氢、氧的化合物。人们把这一反应称为费托合成(简称F-T合成)：

F-T合成的发现为将煤转化为液态烃燃料提供了一条可行的途径。它对于那些拥有丰富的煤炭和天然气资源而缺乏石油的国家尤其具有吸引力。尤其是70年代初的两次石油危机，促使各主要工业国家大力发展非石油资源制取合成汽油和化学品的研究，开发具有竞争力的新的合成技术，使F-T合成再次成为了研究热点。

专利CN101186550中，在费托合成反应条件下，费托合成生成的产物利用冷高压分离器逐步分离，分离出的未反应的原料气循环使用。该工艺流程较复杂，成本较高，能耗较大。

唐浩东，刘化章，吕德义，杨霞珍.熔铁催化剂超临界相费托合成的研究.[J].高校化学工程学报，2008，22(2)，259-264中，在固定床反应器中超临界相条件下研究了熔铁催化剂上的费托合成反应，发现在超临界介质中反应物和产物更容易扩散，较好地抑制了催化剂表面非活性碳的沉积，从而提高了费托合成反应中的CO转化率和烯烃选择性，增加了链增长因子，降低了甲烷选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种把超临界溶剂应用到的F-T合成反应制备液态烯烃的工艺。

一般费-托合成在气相或液相中进行，由于此合成反应是强放热反应，在气相固定床反应中虽然有较高的反应速率和扩散速率，但催化剂床层会产生局部过热，导致甲烷选择性增加，催化剂失活。在液相反应中虽然不存在床层局部过热，但由于受到传质限制，产物中的蜡容易充满在催化剂微孔中，增加催化剂积炭的几率，在排蜡和蜡与催化剂分离上也存在一定难度，而且其反应速率也较气相反应低。

超临界流体是一种温度和压力处于临界点以上、无气液界面且兼具液体和气体性质的物质相态，这种流体兼有液体和气体的优点：粘度小、扩散系数大、密度大，具有良好的溶解特性和传质、传热特性，且在临界点附近对温度和压力特别敏感。研究表明，超临界条件下的费托合成有许多特征：(1)减少甲烷和二氧化碳的产物含量；(2)由于超临界流体具有良好的溶解特性，能很快的溶解、萃取表面积聚的产物，防止积炭；(3)增加催化剂孔径内产物的扩散能力。

超临界相费托合成反应制备清洁燃料具体步骤如下；

A.在反应器中加入费托合成无载体钴基催化剂；

B.将还原气体和超临界溶剂通入步骤A所述的反应器中，先在常温下用还原气体吹扫催化剂10～30min；再升温至260℃～400℃、压力为6～8Mpa继续通还原气体还原催化剂2～24小时；

C.将还原气体切换成合成气，升温到超临界溶剂的超临界状态，反应5小时，经冷凝器收集得到液相产物。

步骤A所述催化剂是Co/SiO₂、Co/SBA-15或Co/Mn无载体钴基催化剂；更佳的是Co/Mn摩尔比为2.0的无载体钴基催化剂。

步骤B所述的反应器为反应釜。所述的还原气体为CO、H₂以任意比例的混合气体。所述的超临界状态，根据不同的超临界溶剂其超临界温度为200～400℃，压力为3.0～10.0MPa。所述的超临界溶剂是丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、CO₂或氮气中的1～2种。较佳的是正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷或CO₂中的1～2种，更佳的是正己烷与CO₂的混合物。超临界溶剂的加入量根据反应器的容积而定，以使反应能够达到该溶剂的超临界温度和压力为基准。

步骤C中所述的合成气是H₂与CO的体积比为1～3的混合气体。