[发明专利]一种乙醇脱水制乙烯用催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质能源及催化剂制备技术领域，特别涉及一种乙醇脱水制乙烯用催化剂及其制备方法。

背景技术

乙烯是重要的基本的有机化工原料，是化学工业的基石。大约有75％的化工产品以乙烯为原料，它广泛应用于聚乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、乙醇、醋酸乙烯、丙醛等多种重要的有机化工产品和聚合物的生产。乙烯工业的规模与水平成了反映一个国家化学工业发展水平的重要标志。我国乙烯生产量增加很快，但仍远不能满足消费需要，例如2005年我国乙烯产量为755万吨，而当年消费达到1876万吨，国内乙烯产量只能满足需求的40.2％。预计我国在2010年乙烯当量需求为2500～2600万吨，2020年为3700～4100万吨。

目前，大多数国家用石脑油、乙烷、丙烷和瓦斯油等作为原料通过裂解生产乙烯。这种工艺有大量的伴生产品，乙烯分离纯化过程很复杂，需要庞大昂贵的设备。此外，石油是不可再生资源，储量日趋减少，地区分布十分不均，再加上其使用造成严重环境污染、近年来油价上涨迅速，这就更需要开发石油资源的替代品，以减轻对石油的依赖程度。

生物质是可再生的有机物质，包括农作物、树木等植物及其残体、有机废弃物等。以生物质生产乙烯，是一个“生物质水解产生糖，糖发酵后产出乙醇，乙醇脱水制成乙烯”的过程，既是对石油乙烯的补充，同时又符合可持续发展战略。由生物质发酵所得的生物乙醇一般浓度较低(质量浓度10％左右)，而乙醇水溶液的分离提纯能耗较大，因此直接利用低浓度乙醇脱水制备生物乙烯具有很大的经济价值和战略意义。

事实上，乙醇催化脱水制备乙烯是最早的乙烯生产方法。20世纪40年代以前大多数乙烯通过该工艺得到，只是后来石油化工的大规模迅速发展，化石原料裂解法生产乙烯才逐渐占据主流。目前仍在一些国家有中小型规模的工业生产，我国也有些中小型化工企业采用这种工艺。以生物乙醇为原料进行催化脱水制乙烯，产品收率和纯度均相当高，且投资仅为石油乙烯的1/10。

催化剂考虑

高效催化剂是乙醇催化脱水制乙烯工艺的关键技术之一。该方法传统工艺催化剂主要是活性氧化铝及其他一些金属氧化物。这些催化剂一般要求原料乙醇体积分数在95％以上，不适合低浓度乙醇，此外还反应空速小、处理量不大、设备生产能力小和能耗较高等不足之处。适合低浓度乙醇催化脱水制乙烯的催化剂主要有杂多酸、分子筛等。杂多酸催化剂反应温度低，选择性和收率高，但催化剂制备技术要求高，价格昂贵。该反应涉及到的沸石有ZSM-5型和SAPO-34等。与ZSM-5相比较，SAPO-34具有三维通道，孔径较小、孔隙率高、可利用表面大，酸分布均匀；另外，SAPO分子筛具有中等强度的酸中心，限制了乙烯、丙烯的进一步反应。这些特点使得SAPO分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中表现突出的优越性。

但是直接使用SAPO-34作催化剂也有不足之处：首先SAPO-34稳定性欠佳易失活，需要引入金属离子对其酸性和孔道结构进行调变改性，增加其稳定性。分子筛的金属离子改性通常采用合成后改性，即将合成好的SAPO-34分子筛通过浸渍方法引入金属离子，这种改性方法缺点是反应过程中金属离子易流失，使得活性下降。

反应器的考虑

由于原料乙醇经预热汽化在气相状态下进行吸热催化脱水反应，是典型的气固催化反应，而流化床具有优异的传热和传质特性，因而在该反应中具有独特优势。相同装置规模下，采用流化床反应器比固定床反应器具有更高的单程转化率和更低的原料能量单耗，生产成本低经济效益好。此外，在装置建设投资方面，采用流化床反应器也有很大的优势。因此，乙醇催化脱水制乙烯过程中，制备适合在流化床中使用的高活性催化剂具有十分重要的意义。

流化床反应器对固体催化剂的强度、粒度等特性有特殊的要求。如果对合成好的分子筛通过浸渍方法引入金属离子进行改性，在流化床中可能会因为流态化反应颗粒剧烈碰撞而造成金属离子流失而活性下降。其次，SAPO-34合成通常以四乙基氢氧化铵(TEAOH)或三乙胺(TEA)为模板剂，粒径较小(1～5μm)，不能直接用在工业流化床上，而只能加粘合剂或通过喷雾等方法造粒得到适合流化的颗粒，但这些方法所得颗粒的耐磨性不佳，此外还增加了整个过程的复杂性。

针对目前不足，本发明拟通过选择合适的模板剂并通过直接合成法在分子筛晶化前即引入改性金属离子，得到可用于流化的大晶粒单晶SAPO-34改性分子筛，从而开发得到生物乙醇催化脱水制备乙烯的新工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙醇脱水制乙烯用催化剂及其制备方法。