[发明专利]一种用于烯烃聚合反应的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂，更具体地说，涉及一种包含球形催化剂组分、助催化剂和外给电子体化合物四烃氧基硅烷的烯烃聚合催化剂。

技术背景

众所周知，用于α-烯烃及其混合物的聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，它们是：(1)主催化剂(固体催化剂)、(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)、(3)聚合时加入的外给电子体化合物。

在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态是本领域技术人员所共知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂的活性和氢调敏感性等其它方面的性能，但是它的影响往往是在某一方面起到好的作用的同时，在其他方面则会起到副作用。虽然已知有许多种化合物可以作为外给电子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。选择好合适的外给电子体可以与特定的催化剂特别相容。也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品的性能(如分子量分布和氢调敏感性等)，而同时对其它性能没有影响或影响很小，因此发现一组用于特定催化剂能使聚合物具有很好综合性能的外给电子体是非常有必要的。

欧洲专利EP385765A提供了一种催化剂体系，该催化剂体系由二环戊基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷两种外给电子体和齐格勒-纳塔催化剂构成的。美国专利US5,100,981公开了一种催化剂体系，它是由主催化剂和两种外给电子体的混合物组成，所述两种外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)和苯基三乙氧基硅烷。日本专利JP19820199728也提供了一种催化剂体系，该体系也是由齐格勒-纳塔催化剂和两种硅烷外给电子体混合物组成，所述的外给电子体为苯甲酸甲酯和四乙氧基硅烷，但得到的聚合物活性和等规度都较低；日本专利JP19820174495、JP19920331459单独使用四乙氧基硅烷作为外给电子体，但聚合物活性、等规度均很低。

中国专利ZL95191937.7提到将二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和四乙氧基硅烷(TEOS)联合使用作为外给电子体的聚合方法，它能够改善聚合物的熔体流动指数，但是单独使用四乙氧基硅烷(TEOS)作为外给电子体得到的聚合物活性和等规指数都很低。

综上所述，对目前的给电子体化合物而言，本行业通常认为，在烯烃聚合反应中单独使用四烃氧基硅化合物作为外给电子体得到的聚合物综合性能不好(如活性很低，等规度很低等)，几乎没有单独使用四烃氧基硅化合物作为外给电子体化合物的用于烯烃聚合的催化剂体系。

中国专利CN02100896.5、CN02100900.7、CN03109781.2、CN03140565.7、CN200410073623.8、CN200410073621.9等描述了使用多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物复配为内给电子体的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚合时，常用的外给电子体为烃基二烃氧基硅烷，比如甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)等。中国专利CN03109781.2还使用了不同的外给电子体，例如除了使用甲基环己基二甲氧基硅烷外，还用了二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷等，该催化剂体系表现出高活性、高定向能力以及所制备的聚合物分子量分布宽的特点。但是从所公开的专利中发现，这类催化剂体系的氢调敏感性差，尤其是低氢浓度条件下聚合时更为突出。催化剂体系的氢调敏感性差，在用于工业生产时，将产生一系列不利的影响，比如生产中，氢气的消耗将增加；直接通过聚合反应器生产较高的熔体指数的聚合物很困难或者无法生产等等。

如何保持以多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物复配为内给电子体的催化剂体系的特点，同时改善该催化剂体系的氢调敏感性，从而提高催化剂体系的综合性能，是需要解决的重要技术问题。

本发明人在研究工作中意外地发现，在以多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物为内给电子体的球形固体催化剂组分在烯烃聚合时加入四烃氧基硅化合物作为外给电子体化合物，不仅能保持该催化剂高活性、高定向能力以及所制备的聚合物分子量分布宽的特点，同时该催化剂的氢调敏感性大大提高，而且聚合方法简单，只需单独使用即可，不需要加入其它外给电子体进行复合使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂，该催化剂具有很高的聚合活性，得到的聚合物具较高的等规度，同时催化剂的氢调敏感性大大提高。

本发明的用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：