[发明专利]一种主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环耐高温聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐高温聚合物，特别涉及主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环聚合物及其制备方法，属于耐高温聚合物技术领域。

背景技术

美国空军空气动力学开发研究人员发明的聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)，具有耐热性好，模量和强度高等特点，现在已得到工业应用，然而PBO为刚性的高分子链化合物，溶解性差，只能溶于强酸中，加工性能不够好；PBO现今主要应用于纤维，但PBO纤维与树脂基体的与树脂间的界面粘接性能差、界面剪切强度低，且价格昂贵，限制了它的应用范围。含硅聚合物，如聚硅氧烷、聚硅氮烷和聚硅氢化合物，具有良好的本征耐热性能。Masayoshi Itoh等人合成出的含硅聚合物，如聚[(苯基硅亚甲基)-乙炔基-1，3-苯乙炔基][-Si(Ph)H-C≡C-C₆H₄-C≡C-]，由于其在主链含有键能较大的硅碳键，并且耐热又有相当活性的硅亚甲基键在受热的条件下可与不饱和炔基发生硅氢化反应，在降低聚合物熔点、增加溶解性的同时，增加了聚合物固化时的交联密度，因此这种聚合物的固化产物具有很高的热稳定性能。但是，合成这种带乙炔基的含硅聚合物的原料成本较高，不容易获得，且合成反应条件苛刻，阻碍了其大规模的开发应用。

本发明合成了一种新型结构的含硅聚合物。该聚合物主链结构中含有硅亚甲基、苯并噁唑环和炔丙基结构。所述的聚合物在含硅的聚合物中引入了炔丙基和苯并噁唑结构。其中炔丙基和硅亚甲基结构能改善聚合物的加工性能；苯并噁唑刚性结构可以改善其耐高温性能。聚合物固化时，炔基和硅亚甲基发生加成反应或硅氢化反应而形成交联网络，使聚合物获得良好的耐热性能。固化过程中无小分子放出，得到的固化产物是致密的，且固化后的树脂吸湿性很小，具有优良的电气性能。这使得该聚合物可作为加工性能良好的耐高温复合材料树脂基体、耐高温粘接剂和密封剂和功能材料等使用。

发明内容

本发明的目的是合成一种新型结构的含硅聚合物，该聚合物主链结构中含有硅亚甲基、苯并噁唑环和炔丙基结构。所述的聚合物在含硅的聚合物中引入了炔丙基和苯并噁唑结构。其中炔丙基和硅亚甲基结构能改善聚合物的加工性能；苯并噁唑刚性结构可以改善其耐高温性能。聚合物固化时，炔基和硅亚甲基发生加成反应或硅氢化反应而形成交联网络，使聚合物获得良好的耐热性能。固化过程中无小分子放出，得到的固化产物是致密的，且固化后的树脂吸湿性很小，具有优良的电气性能。这使得该聚合物可作为加工性能良好的耐高温复合材料树脂基体、耐高温粘接剂和密封剂和功能材料等使用。

本发明一种主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环聚合物，该类聚合物的结构式如下：

式1

式1中，R可以表示为等这样一类基团。

R₁和R₂彼此独立地为相同或不同的基团，并且都不会参与反应；它们可以是氢原子；可以是含有1～20个碳原子数的烷基基团，如甲基、乙基等；可以是含有2～20个碳原子数的烯基基团，如乙烯基、烯丙基等；可以是含有2～20个碳原子数的炔基基团，如乙炔基、炔丙基等；也可以是含有6～20个碳原子数的芳烃基团，如苯基、甲苯甲酰基等；可以是烷氧基基团，如甲氧基、乙氧基；可以是芳氧基基团，如苯氧基、3，5-二甲基苯氧基；可以是二取代氨基基团，所述取代基为烷基或芳基，如二甲基氨基、二乙基氨基；也可以是硅烷基基团，如甲硅烷基、乙硅烷基、三甲基硅烷基。

n表示聚合度，可以根据需要加以确定，具体地为2～200之间的整数；优选为3～40；更优选为5～15。

本发明一种主链含硅亚甲基-炔丙基-苯并噁唑环聚合物的制备方法如下：在一定温度压力下，将溶于溶剂中含苯并噁唑环的炔丙基化合物和硅亚甲基化合物在催化剂的作用下，经过去氢偶合反应后制得。

所述含苯并噁唑环的炔丙基化合物的结构式如下：

N，N，N’，N’-四炔丙基-5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑

式2

N，N，N’，N’-四炔丙基-2，6-二(对氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d’]二噁唑

式3

N，N，N’，N’-四炔丙基-1，4-苯撑-二-(5-氨基苯并噁唑)

式4

所述硅亚甲基化合物的结构式为：

式5

式2、3、4、5中的基团的定义同式1。

所述催化剂，可为金属氢化物、金属醇盐或酚盐、金属烷基化合物或金属氨基化合物，所述金属主要是碱金属或碱土金属。