[发明专利]脱氢酶电极及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱氢酶电极及其制备方法与应用。

背景技术

生物燃料电池是近年来科学研究的热点，因为它可在常温、温和介质条件下操作，所用生物催化剂催化底物的效率和特异性优于常规燃料电池中的铂催化剂，在微泵、起搏器、神经形态回路等生物电子设备及污水处理中具有潜在的应用价值。

然而，目前酶基生物燃料电池从科学理论向实际电子产品过渡中存在着诸多关键问题，例如寿命短，干扰物质多，功率密度低等。研究表明，解决功率密度低的方法之一是提高电池的工作电位，也即减小阴极氧还原和阳极底物氧化的过电位。以烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(氧化型)为辅酶的脱氢酶阳极的电位取决于烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(还原型)的氧化电位，这是因为烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(还原型)在普通电极上的氧化过电位达0.5V以上，是整个电极反应的决速步骤。文献通常选用氧化还原电位较负的染料如亚甲基绿、亚甲基蓝(Yan et al.，Carbon-Nanotube-BasedGlucose/O₂Biofuel Cells.Adv.Mater.2006，18，2639-2643)等做媒介体，在电极和辅酶之间进行电子传递，完成辅酶的氧化还原，从而使脱氢酶阳极的工作电位取决于媒介体的氧化还原电位。同时，在自然界中以烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(氧化型)为辅酶的脱氢酶达上百种之多，因此合适的媒介体对基于此类脱氢酶的生物燃料电池阳极和生物传感器有重要的意义。

聚苯胺具有特殊的共轭结构，从理论上来说这种结构有利于接受烟酰胺腺嘌呤二核苷酸氧化时放出的电子和质子，实现对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的电化学催化氧化，因此有可能将其用作脱氢酶生物燃料电池阳极的媒介体；但是聚苯胺的电化学活性仅仅局限于pH＜3的酸性溶液中，如何实现它在中性溶液中的电化学活性以拓展其在生物领域的应用是当前聚苯胺研究的热点和难点。聚苯胺之所以会在中性溶液中失去电化学活性，是因为质子化的聚苯胺才能发生氧化还原反应，而没有酸掺杂的聚苯胺在质子浓度较低的中性溶液中无法实现聚苯胺链的质子化，故而没有电化学活性。目前，人们主要采用以下几种方式来实现聚苯胺在pH7溶液中的电化学活性：(1)聚苯胺链上引入羧基或磺酸基等基团对聚苯胺进行自掺杂；(2)苯胺单体和丙烯酸、苯磺酸等分别共聚形成共聚物，或者苯胺单体分别在聚丙烯酸或聚苯磺酸等聚合物存在的溶液中聚合形成共聚物(Willner et al.Integration ofPolyaniline/Poly(acrylic acid)Films and Redox Enzymes on Electrode Supports：An inSitu Electrochemical/Surface Plasmon Resonance Study of the BioelectrocatalyzedOxidation of Glucose or Lactate in the Integrated Bioelectrocatalytic Systems.J.Am.Chem.Soc.2002，124，6487-6496)；(3)聚苯胺中掺杂带羧基的金纳米颗粒(Knoll et al.Polyaniline/Gold Nanoparticle Multilayer Films：Assembly，Properties，and BiologicalApplications.Chem.Mater.2004，16，4103-4108)等等。但上述方法在实现聚苯胺在中性溶液中电化学活性的同时，或多或少存在着制备过程复杂、电化学反应可逆性较差、电子导电性差、难以实现工业化等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种可作为生物燃料电池阳极的脱氢酶电极及其制备方法。

本发明所提供的脱氢酶电极，包括基底电极、涂敷于所述基底电极上的催化剂层和涂敷于所述催化剂层上的脱氢酶层；其中，所述催化剂层为聚苯胺和碳纳米材料的复合物；所述脱氢酶层包括下述a)或b)的物质：a)脱氢酶，b)经交联剂交联的脱氢酶。所述聚苯胺的数均分子量为15000-100000。

在所述催化剂层中，每平方厘米基底电极上聚苯胺和碳纳米材料的复合物含量为20～200μg，所述复合物中聚苯胺和碳纳米材料的质量比为(10～1)∶2；所述碳纳米材料可为碳纳米管、碳纳米纤维和碳纳米球中的一种。