[发明专利]一种多臂星型聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多臂星型聚合物及其制备方法。

背景技术

星型聚合物是近年来高分子材料领域的研究热点之一。它是一类结构上以单个支 化点为核向四周引出多条分子链的星状大分子。星型聚合物具有高度支化的结构，因 而表现出诸多与线形聚合物不同的性质，如：分子链不易缠结、溶液和本体的粘度明 显低于相同分子量的线形聚合物、分子结构近似成球形、分子链末端带有大量可供进 一步改性的官能团等。星型聚合物独特的拓扑结构赋予了其独特的物理化学特性，而 灵活可调的官能团又极大地扩展了星型聚合物的性能，使之可以作为成型改性剂、共 混增溶剂、流变改性剂、颜料扩散剂、药物缓释、环保水处理剂等来使用。

星型聚合物由核与外臂两个部分组成。合成星型聚合物有“先臂后核”和“先核 后臂”两种方法。“先核后臂”是以多官能度引发剂为核，通过活性聚合生成聚合物 臂的方法。由于该方法制备的星形聚合物臂的数目及臂的结构可以调控，所以“先核 后臂”方法较为常用。

多臂星形聚合物主要是以树枝状聚合物或超支化聚合物为引发剂，引发单体的阴 离子聚合、活性阳离子聚合或活性自由基聚合来制备。由于离子聚合的反应条件很苛 刻、适用的单体范围小，因而在制备星形聚合物方面受到了很大的限制。原子转移自 由基聚合(ATRP)以其反应条件温和、适用单体范围广而成为重要的活性可控聚合 技术。由于多臂星形聚合物的臂数较多，利用ATRP反应制备多臂星形聚合物过程中 自由基很容易发生偶合而交联，所以目前制备的多臂星形聚合物的分子量不高(104～ 106)。另外，现有的多臂星形聚合物是以单一结构的树枝状大分子或超支化聚合物为 内核，其核的结构及核的大小不易调节控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种多臂星型聚合物及其制备方法。

本发明提供的多臂星形聚合物，由核和臂两部分结构组成；其中，核结构为超支 化聚苯乙烯，臂结构为线性聚合物，核和臂之间通过共价化学键连接。

该多臂星型聚合物核的数均分子量为10²～10⁶，分子量分布为1～10；线性聚合 物臂的数均分子量为10²～4×10⁸，分子量分布为1～10；所述臂的数目为10～300。 线性聚合物臂可以是均聚物，也可以是无规共聚物或嵌段共聚物。

多臂星型聚合物通过以下方法制备：第一步，以多齿氮化合物和过渡金属卤化物 形成的络合物作为催化体系，催化卤甲基苯乙烯均聚或者催化卤甲基苯乙烯和取代苯 乙烯共聚，制备出超支化聚苯乙烯，作为多臂星型聚合物的核。第二步，以第一步制 备的超支化聚苯乙烯为引发剂，以多齿氮化合物和过渡金属卤化物形成的络合物作为 催化体系，引发可自由基聚合的单体进行原子转移自由基均聚、共聚或者多段聚合， 制备得到多臂星型聚合物。第二步中如果只用一段聚合，则制备的臂结构为线性均聚 物或者共聚物，如果采用两段或者多段聚合，则制备的臂结构为为线性嵌段共聚物。

在制备多臂星形聚合物的核时，卤甲基苯乙烯单体的均聚产生超支化结构，如果 采用卤甲基苯乙烯和取代苯乙烯共聚，则通过两种单体的比例可以控制超支化聚合物 的支化度，调控卤甲基苯乙烯单体的含量。超支化核中氯的含量控制着第二步反应引 发点的含量，即多臂星形聚合物臂的多少。因此，通过共聚可以控制多臂星形聚合物 核的结构和臂数目的多少。在制备多臂星形聚合物的第二步中，臂长可以通过调节单 体的加入量以及聚合反应条件(如反应时间、反应温度等)来调控。第二步反应为原 子转移自由基聚合，为可控聚合，因此，如果采用多段聚合，则制备出的臂结构为嵌 段共聚物。

制备多臂星形聚合物核所用的单体卤甲基苯乙烯选自对氯甲基苯乙烯、间氯甲基 苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯中的一种或几种，取代苯乙烯选自选自苯 乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、 对溴苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羧基苯乙烯、 对硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对氨基苯乙烯、邻氨基苯乙烯中的一种或几种。