[发明专利]一种制备主相为NaZn13型结构的大磁熵材料氢化物的方法

说明书

技术领域

本发明属于磁制冷材料技术领域，特别是提供了一种制备将主相为NaZn₁₃型结构的具有IEM磁性相变的大磁熵材料在氢气气氛中热处理，使氢原子进入材料的NaZn₁₃型结构的间隙，占据间隙位置，形成主相为NaZn₁₃型结构的具有IEM磁性相变的大磁熵材料氢化物的方法。

背景技术

近年来，由于磁制冷技术被认为是一种绿色环保、高效节能的下一代新制冷技术之一，具有巨磁熵变的磁制冷材料探索研究引起了人们的极大关注。特别对磁制冷技术在家用制冷机中的应用，已开展了详细的研究。现已报道了各种具有巨磁熵变的材料，例如MnFeP_1-xAs_x系化合物，Husles合金系，GaSiGe化合物系，具有变磁转变NaZn₁₃型结构的稀土-铁等过渡族化合物-硅、铝化合物系列等等。从价格、材料的稳定性和制备的角度考虑，NaZn₁₃型结构的稀土-铁等过渡族化合物-硅、铝化合物被认为是最有实用前景的磁制冷材料之一。具有变磁转变立方NaZn₁₃型结构的稀土-铁等过渡族化合物-硅、铝化合物的大磁熵来自于它的巡游电子变磁转变(IEM)性质。由于巡游电子变磁转变性能，对该系列材料外加磁场，在居里温度以上可以诱发顺磁到铁磁态的转变，因此增加了磁熵变化值，导致在居里温度附近出现大磁熵，大磁熵不对称增宽。而且发现添加H作为间隙原子可以将具有变磁转变立方NaZn₁₃型结构的大磁熵材料居里温度提高到室温以上，使得该系列非常适合用于室温磁制冷技术中。已有大量的专利提出了制备具有NaZn13型结构稀土-铁等过渡族化合物以及其氢化物的方法，例如特开2007-31831和特开2006-283074提出了将稀土氧化物等原料粉末用氧化还原反应，制备具有NaZn₁₃型结构稀土类-铁等过渡族化合物，然后将反应产物在氢气气氛中加热，制备具有NaZn₁₃型结构的稀土类-铁氢化物粉末。但是，由于用稀土氧化物等原料粉末进行氧化还原反应来制备具有NaZn13型结构稀土-铁等过渡族化合物时，还原后的产物中，会混有杂质，要使用水洗等步骤除去杂质，而稀土类-铁等过渡族化合物是极其容易腐蚀的材料，所以得到高纯稀土类-铁等过渡族化合物很困难。

特开2007-84897提出了一种La_1-zPr_z(Fe_xSi_1-x)₁₃以及La_1-zPr_z(Fe_xSi_1-x)₁₃H_y氢化物的磁制冷材料，将La_0.5Pr_0.5(Fe_0.88Si_0.12)₁₃在5MPa的氢气气氛中加热493K使其吸收氢原子，导致居里温度上升到室温附近，其磁熵变性质和母合金相同。特開2005-36302提出了一种高效率制备NaZn₁₃型希土類合金的方法。将希土類-鉄-水素系合金的焼結体在大气压的氢气中，加热到200～300℃保持.1時間以上，在氢气气氛中冷却。特开2005-113209提出一种La(Fe，Si)₁₃Hz系室温磁気冷材料，将原料用真空溶解法和热处理后得到的La-Si-Fe系合金，在大气压的氢气气氛中加热到250～350℃，然后再粉碎成平均粒度为30～180μm的颗粒，在氢气和氮气混合气氛中加热到300～600℃进行氮化処理。US7063754B2报道了用加压氢气制备希土類-鉄-水素系合金。

已有专利，提供了很多制备具有NaZn₁₃型结构稀土类-铁等过渡族化合物的氢化物的方法。但是众所周知，一般来说，在氢气气氛中热处理材料的工艺非常复杂，而且用于氢化的氢气热处理由于涉及到易爆炸的氢气，使用中有一定危险。因此有必要研究出更多对于具有变磁转变的NaZn₁₃型的稀土-铁等过渡族化合物-硅、铝化合物的氢化方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种安全地，可以大规模地制备主相为NaZn₁₃型结构的具有IEM磁性相变的大磁熵材料的氢化物方法。