[发明专利]一种制备二元乙烯基醚类单体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备二元乙烯基醚类单体的方法。

背景技术

二元乙烯基醚类单体通常被认为是一种特殊的化学品，被广泛用于化工中间体、聚合物的交联剂、光固化涂料中的交联剂、防辐射系统的反应单体等。二元乙烯基醚类单体与二元醇或二元酸在催化剂的存在下，可以生成主链为缩醛结构的聚合物，这种聚合物在酸性条件下具有良好的可降解性能。因此，如何高效便捷廉价地制备二元乙烯基醚类单体备受关注。

二元乙烯基醚类单体，通常是由乙炔与二元醇在碱性催化剂的存在下发生加成反应制得的(R.L.Zimmerman，G.D.Jones，W.R.Nummy.Vinyl Ethersof Diethylene Glycol.I&EC Product Research and Development.1963，2(4)：296-303.)。由于乙炔与二元醇其中的一个羟基先发生加成反应，生成一元乙烯基醚类单体；而后再与第二个羟基发生发应，生成二元乙烯基醚类单体。乙炔与二元醇生成一元乙烯基醚类单体的转化率较高，而生成二元乙烯基醚类单体的转化率则很低。反应结束后，一元乙烯基醚类单体与二元乙烯基醚类单体的分离过程更是繁琐复杂。因此通过乙炔与二元醇的加成反应制备二元乙烯基醚类单体，成本很高。

二元乙烯基醚类单体也可以由一元乙烯基醚类单体通过偶联反应合成，例如Williamson反应，先由一元乙烯基醚类单体与二元卤代烷烃发生取代反应生成二元乙烯基醚类单体(Tamotsu Hashimoto，Tomonori Nakamura，SachiTanahashi，Toshiyuki Kodaira.Gel Formation in Cationic Polymerization ofDivinyl Ethers.III.Effect of Oligooxyethylene Chain versus OligomethyleneChain as Central Spacer Units.Journal of Polymer Science：Part A：PolymerChemistry.2004，42：3729-3738.)。但是通过Williamson反应同样面临着转化率低，产物分离困难，产品收率低的问题。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术转化率低，产物分离困难，产品收率低的问题。

本发明提出了一种制备二元乙烯基醚类单体的方法。实现步骤如下：

步骤一：以羟烷基乙烯基醚(CH₂＝CH-O-R-OH，R代表C_2-20的脂肪族或芳香族烃基)和二异氰酸酯(OCN-R’-NCO，R’代表C_2-20的脂肪族或芳香族烃基)为原料，溶于四氢呋喃(THF)等有机溶剂中，在搅拌及氮气保护下，加热至30℃～80℃，反应4～40小时后，加入少量无水乙醇继续反应1～5小时后停止反应。

进一步，步骤一中羟烷基乙烯基醚为4-羟丁基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚或6-羟己基乙烯基醚。

进一步，步骤一中二异氰酸酯为二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

进一步，步骤一中羟烷基乙烯基醚与二异氰酸酯的物质的量的比例为2∶1～3∶1。

步骤二：

反应结束后的溶液蒸干，除去有机溶剂，得到粗产品N，N’-(4，4’-亚甲基二亚苯基)二氨基甲酸二(4-乙烯氧基)丁酯(BEBMCT)；粗产品为白色固体；将此白色固体研碎，在去离子水中浸泡5小时以上，过滤干燥，至少重复所述浸泡、过滤干燥1次，除去过量的羟烷基乙烯基醚，得到的白色固体粉末；

将此白色固体粉末重新溶于有机溶剂中过滤，除去不溶物杂质，将有机溶剂蒸干后，即可得到纯净的二元乙烯基醚类单体。

(CH₂＝CH-O-R_x-O-CH＝CH₂)。

粗产品按二正丁胺法测定BEBMCT中-NCO基团含量小于2％。将BEBMCT粗产品按二正丁胺法测定产物BECT中-NCO基团的含量，如下：

精确称取BECT粗产品0.05g，溶于5L丙酮中，再加入2.5mL二正丁胺/甲苯溶液(0.5mol/mL)和5mL无水乙醇，同时加入4～5滴溴酚蓝指示剂，用盐酸标准溶液滴定(0.1mol/L)，记录下终点时盐酸消耗量。并做空白实验，记录盐酸消耗量。-NCO基团含量的公式：