[发明专利]乙烯共聚合催化剂

说明书

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于乙烯共聚合的催化剂，尤其涉及适用于乙烯定向聚合的催化剂。

背景技术

烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。

然而，传统的Z-N催化剂催化乙烯/1-辛烯共聚合时，1-辛烯的插入量小.Bialek[Bialk M，et al.Polymer，2000，41：7899]，采用钒系催化剂MgCl₂(THF)₂/VCl₄/Et₂AlCl催化乙烯与1-辛烯共聚合，共聚物中1-辛烯的插入量为0.47％，在相同聚合条件下，钛系催化剂MgCl₂(THF)₂/TiCl₄/Et₂AlCl的单体插入量要比钒体系的低，为0.39％。但是，负载型的Z-N催化剂在工业上的应用已经成熟，因此，改进传统的Z-N催化剂，提高1-辛烯的共聚合能力，制备1-辛烯摩尔含量高的乙烯/1-辛烯共聚合物的研究具有一定的理论意义和重要的实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂组分。

本发明所提供的乙烯共聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；其中，所述的主催化剂由镁复合物、钛化合物、有机醇化合物和硅化合物组成；镁复合物、钛化合物、有机醇化合物和硅化合物的用量关系为：镁复合物中的卤化镁、钛化合物、有机醇化合物和硅化合物的摩尔比为1∶0.1-30∶0.1-20∶0-10；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂与助催化剂的用量关系为：助催化剂中的铝与钛化合物中的钛的摩尔比为1∶1-500。

其中，所述的镁复合物是将卤化镁溶解在机环氧化物、有机磷化合物、芳烃与烷烃的混合溶剂中所得到的产物；其中，卤化镁、有机环氧化物、有机磷酸酯、芳烃和烷烃的用量关系为：卤化镁、有机环氧化物、有机磷化合物、芳烃和烷烃的摩尔比为1∶0.1-20∶0.1-10∶5-40∶0.3-30。

所述的卤化镁选自下列物质中的至少一种：二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被羟基或卤羟氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁等中的至少一种。其中，优选二氯化镁。

所述的有机环氧化合物选自碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、碳原子数为2-8的二烯烃、碳原子数为2-8的卤代脂肪族烯烃、碳原子数为2-8的二烯烃的氧化物、碳原子数为2-8的缩水甘油醚或碳原子数为2-8的内醚中的至少一种。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷或甲基缩水甘油醚中的至少一种。其中，优选环氧丙烷或环氧氯丙烷中的至少一种。

镁复合物中，有机环氧化合物与卤化镁的摩尔比优选0.5-8∶1。

所述的有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯或亚磷酸的烃基酯中的至少一种。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯中的至少一种。其中，优选正磷酸三丁酯。

镁复合物中，有机磷化合物与卤化镁的摩尔比优选0.3-3∶1。

所述的芳烃选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物中的至少一种。

所述的烷烃选自3-20个碳的直链烷烃、3-20个碳的支链烷烃或3-20个碳的环烷烃中的一种或它们的混合物。具体如：丁烷，戊烷，己烷，庚烷，异己烷，环己烷等中的至少一种。所述的烷烃作为助析出剂，有利于催化剂以颗粒形态析出。