[发明专利]一种烃类热裂解制低碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制取低碳烯烃的方法，更具体地说，本发明涉及一种由烃类原料生产低碳烯烃，尤其是乙烯、丙烯和丁烯的方法。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是石油化工的重要的基础原料，在石油化工中起着举足轻重的作用。目前，大部分的低碳烯烃是原料烃类通过蒸汽热裂解工艺生产的。该工艺是将原料预热到600℃左右与水蒸气混合进入裂解炉管进行反应，裂解反应所需的热量由炉管所在的炉膛中的高温烟气提供。烃类裂解反应是自由基引发的反应过程，反应过程中需要烷烃中C-C或者C-H键开裂形成自由基，由于形成自由基的反应过程活化能很高，因此，蒸汽热裂解制低碳烯烃需要在较高温度下进行。由于反应温度较高，加快了裂解反应中副反应生成焦炭的速度，焦炭形成于管壁内侧大大影响了管内外的传热过程。一般来讲，炉管运行一段时间后由于结焦严重需要进行清焦，而且对于高温烟气的余热，必须由对流段进行热量回收。该工艺的最大特点就是外加热进行裂解反应，该过程常常因为结焦等原因造成传热效果不好，从而引起裂解炉的间歇停炉。

烃类催化裂解曾被看作是热裂解的替代工艺，与热裂解工艺相比，其反应温度有所降低。目前催化裂解主要分为两类，一类是采用沸石、分子筛或其他固体酸催化剂，其反应温度较低(约500～600℃)，一般认为催化机理为碳正离子机理，产物中芳烃选择性增加，丙烯占相当的份额，此类工艺以生产丙烯为主，乙烯为辅；一类多采用金属氧化物催化剂，反应温度较高(较蒸汽裂解低30～50℃)，一般认为是自由基反应机理，以生产乙烯为主，但目前该工艺的催化剂性能仍无法达到工业化的要求，而且该工艺对原料的要求较为苛刻。从理论上讲，催化裂解不能改变原来蒸汽裂解的热力学平衡和烯烃选择性，仍然是一个需要吸收环境热量并伴有传热限制的吸热反应，由此也不可避免的因燃料燃烧造成排放大量的温室气体。

烃类的氧化裂解成为近年来研究的热门领域。中国专利ZL 02144644.X阐述了该工艺的的详细性能，该专利主要是将原料汽化后与氧气或者空气混合，在600～950℃的条件下，进行烃类氧化裂解反应，其中C/O为1.5～6。该工艺尽管改变了裂解反应的热力学体系，反应过程无需外供热，但该工艺的缺点在于，1.反应过程成为放热过程，依然存在焦炭的生成影响传热过程的因素；2.反应中副产物CO和CO₂的形成对原料烃类资源造成了浪费。

由于石油烃裂解过程的高温强吸热特性，现有工业上采用的蒸汽热裂解工艺和正在研究中的催化裂解工艺过程，面临着由于外部间接加热方式造成超高温的巨大能量需求和传热效率低下的问题。为了继续推动石油烃转化制备低碳烯烃技术的发展，需要对以石油饱和烃为原料生产低碳烯烃的裂解过程进行整合，提供节约能量、提高高温下能量传递效率、改进传热效果的新方法。

从能量供应的方式角度看，以US4812597、US4914249等专利形成的SMART苯乙烯工艺提供了有益的借鉴。该工艺采用选择性氢燃烧催化剂使乙苯部分脱氢后反应物流中的氢气在乙苯/苯乙烯等碳氢物种存在的情况下选择性燃烧，利用氢燃烧产生的能量以直接加热的方式把物流的温度提高到能够发生脱氢反应的温度(大约600℃)再次脱氢，从而取代了传统的段间间接外加热方式。SMART苯乙烯工艺成功实施的关键是开发出了高性能的选择性氢燃烧催化剂，可以在芳烃存在的情况下选择性的燃烧氢气，以直接加热的方式提供能量从而改善物流高温供热过程的传热效果，提高传热效率，节约能量。由于在石油烃转化成低碳烯烃过程中会产生大约一定量的氢气，如果能把这部分氢气通过与石油烃混合，在选择性氢燃烧催化剂作用下通过选择燃烧氢气方式释放其化学能，以直接加热的方式来提高石油烃原料的温度到可以进行后续烃类转化化学反应的程度，将是改善传热效果，提高传热效率，节约能量，改进石油烃转化制备低碳烯烃技术的有效途径之一。

发明内容

本发明的目的是：对烃类裂解过程进行整合，使裂解过程不再需要外加热，使整个过程由强吸热过程转化为绝热过程，同时由氢气燃烧提供裂解反应需要的热量，而氢气燃烧是在选择性氢燃烧催化剂存在下进行的，具有较高的选择性，即避免了副产物CO、CO₂的过多产生。

本发明的烃类热裂解制低碳烯烃的方法包括：将预热后的烃类原料与氢气、含氧气体一起引入若干个包括氢催化燃烧装置和绝热反应装置的单元；在氢催化燃烧装置中，使氢气燃烧提供能量将混合物料的温度升到进行热裂解反应所需温度；在绝热反应装置中，发生热裂解反应生成含低碳烯烃的物流；直至烃类原料裂解深度达到设计的程度。