[发明专利]一种用于石油烃类裂解原料内加热的选择性氢燃烧催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种氢燃烧反应催化剂及其应用，尤其是涉及一种用于石油烃类裂解原料加热过程中选择性氢燃烧反应的催化剂及其应用。

背景技术

由于石油烃类裂解制取低碳烯烃过程的高温强吸热特性，石油烃裂解需要大量供热，以达到裂解反应需要的苛刻条件。目前工业上采用的蒸汽热裂解工艺高达600-900℃的反应温度是通过在管式反应器外部燃烧大量的碳氢化合物以间接外加热方式来保证的；不仅如此，裂解炉辐射段燃烧放热中只有40％的热量用来作为反应供热；因此传统蒸汽热裂解工艺面临着通过外部间接加热方式提供超高温的巨大能量需求和传热效率低下的问题，需要提高能量利用效率。

由于能源问题的重要性，人们一直在石化资源以外寻找新的能量来源，其中比较引人瞩目的是氢能。利用氢能代替传统石化能源的应用如利用氢氧化反应提供热量来加热反应原料，已经取得了一些研究成果。从供应能量的角度看，以美国专利US4914249和US4812597提供的SMART苯乙烯工艺提供了有益的借鉴。该工艺是在乙苯脱氢的基础上增加氢气选择性氧化反应的新工艺，包括脱氢-氢氧化-继续脱氢三步反应。具体的，采用选择性氢燃烧催化剂使乙苯部分脱氢后反应物流中的氢气在乙苯/苯乙烯等碳氢物种存在的情况下进行选择性燃烧，利用氢燃烧产生的能量以直接加热的方式把物流的温度提高到能够发生脱氢反应的温度(大约500-600℃)以再次脱氢，从而取代了传统的段间间接外加热方式。该工艺在碳氢物种存在的情况下选择性的燃烧氢气，以直接加热的方式提供能量从而改善了物流高温供热过程的传热效果，提高了传热效率，节约了能量；同时由于乙苯脱氢的产物之一氢气被氢氧化反应消耗，还有利于乙苯脱氢反应向生成苯乙烯方向移动，从而提高了反应的转化率。由于进行氢氧化反应不可避免的会损失芳烃引起原料成本上升，因此，SMART苯乙烯工艺成功实施的关键是开发出了高性能的选择性氢燃烧催化剂。

用于乙苯部分脱氢物流(由乙苯、苯乙烯等芳烃和氢气组成)的氢燃烧过程的催化剂多是以氧化铝为载体，铂和锡为活性组分、或将铂负载于锡等的金属氧化物载体上的。美国专利US4914249和US4812597中公开了PtSnLi/Al₂O₃催化剂用于乙苯脱氢-氢燃烧过程，对其中贵金属Pt在催化剂中的存在位置进行了约束。美国专利US5872075公开了采用Pt负载于具有特定的比表面和酸强度的Al₂O₃的催化剂用于乙苯脱氢-氢燃烧过程。美国专利US5994606公开了采用负载型的Pt或Pd催化剂用于乙苯脱氢-氢燃烧过程，其中以Sn、Ti、Ta、Nb的氧化物或者它们的混合物作为载体。美国专利US5001291采用负载在锡的氧化物上Pd、Pt、Rh或Ru催化剂，用于乙苯脱氢-氢燃烧过程。

中国专利CN1751792A和CN1704158A中公开了用含F化合物改性Pt/Al₂O₃的催化剂及其制备方法。在中国专利CN1704160A中提出添加锆，钛等金属对Pt/Al₂O₃催化剂进行改性，在中国CN1704159A中提出采用蜂窝状载体来提高Pt/Al₂O₃催化剂性能。这些专利均明确提出催化剂应用于乙苯脱氢-氢燃烧过程中，可解决乙苯脱氢过程中氢氧化反应催化剂的氧气转化率或氧气选择性不够高的问题。

如前所述，现有的石油烃类蒸汽热裂解工艺主要采用间接外加热方式来保证高温蒸汽热裂解的反应温度，这种间接外加热的方式相比直接内加热方式，必然会造成能量传递过程中的损失。为了继续推动石油烃转化生产低碳烯烃技术的发展，在能源日益趋紧的今天和未来，提供一种以石油烃为原料生产低碳烯烃，同时能耗大幅度降低的方法是极其必要的。如果能将氢气与石油烃混合，在选择性氢燃烧催化剂作用下通过选择燃烧氢气的方式释放其化学能，以直接加热的方式来提高石油烃原料的温度使之可以进行后续烃类转化化学反应，将是改善传热效果，提高传热效率，节约能量并保护环境，改进石油烃裂解制备低碳烯烃技术的有效途径之一。