[发明专利]制备低级脂肪胺的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备低级脂肪胺的催化剂以及其制备方法及其应用。更具体地说，涉及一种由C₂～C₄低级脂肪醇制备脂肪胺的催化剂、其制备方法和应用。

背景技术

低级脂肪胺是有机合成的重要中间体，主要用于生产农药、医药、染料、橡胶助剂、表面活性剂、防冻剂和照明器材等。它们通常在脱水催化剂作用或者是在氢气氛围中用脱氢/加氢催化剂催化合成。反应的机理可分为三步：第一步，原料醇脱氢生成醛或酮；第二步，醛或酮与氨加成生成亚胺；第三步，亚胺进一步加氢生成胺。

在低级脂肪胺的合成过程中，除了有生成脂肪胺产物的主反应外，还容易进行许多副反应的发生，比如生成中间体腈，此外乙醇一方面容易进行裂解反应生成甲烷，从而造成系统能耗加大，此外反应过程中还容易生成高沸物，粘附在催化剂表面，覆盖催化剂的活性位，导致催化剂的选择性和活性降低。因此这要求催化剂具备优良的活性和较高的选择性。

在现有技术中，主要采用以镍或钴为主活性组分的催化剂，并添加其他的助催化剂组分，如美国专利US2363721提供了一种使用镍和铝的化合物为催化剂，在临氢状态和催化剂存在下，醇通过气固床反应器进行胺化反应生成胺的方法，但催化剂的选择性较低，反应的副产物较多，最终产物中含有伯、仲、叔胺及反应中间体腈和未反应的醇，造成产品的分离精制困难。

中国专利CN1178744C提供了一种低级脂肪胺催化剂，由载体负载Co、Ca、Fe等活性组分，其中活性组分占催化剂重量的10～50％，活性组分的原子比为Co∶Ca＝1∶0.05～0.8，Co∶Fe＝1∶0～0.1，该催化剂可用于低级脂肪胺的制备工艺，但是催化剂的制备工艺复杂，载体的制备条件以及催化剂性能难以掌握，同时副产物甲烷的含量高，生成的高沸物较多，选择性不够理想。

发明内容

针对上述缺陷，本发明人经过反复试验发现，在载体上负载多种活性组分，通过多种活性组分的相互协同作用可以改善催化剂的各项性能，可以使催化反应具有较高的选择性和活性。

本发明的目的在于提供一种改进的制备脂肪胺的催化剂，该催化剂在活性、选择性、稳定性等方面都有较大的改善。

本发明的制备低级脂肪胺的催化剂是在多孔无机载体上负载以下活性组份：(1)活性组分Co；(2)Ce、Nd、Pr和Gd中的至少一种；(3)Cr、Mg、Ba、Ag、Mn、Ti、Ge和Zr中的至少一种；以催化剂的总重量和重量百分比计，活性组份(1)的含量为10％～50％，活性组分(2)的含量为0.01％～5％，活性组分(3)的含量为0.01％～10％。

优选地，以催化剂的总重量和重量百分比计，所述活性组分(1)的含量为20％～30％，所述活性组分(2)的含量为0.01％～3％，活性组分(3)的含量为0.1％～5％。

优选地，所述活性组分(2)为Ce和Gd中的至少一种。

优选地，所述活性组分(3)为Cr、Mg、Ti和Zr中的至少一种。

优选地，所述多孔无机载体选自二氧化硅、氧化铝和硅藻土中的至少一种，其形状选自粒状、球型、条状和叶片状中的至少一种或两种的混合物。更优选地，所述多孔无机载体为氧化铝，其形状为条状。例如采用氧化铝粉体，通过捏合挤条成形，经干燥，500～1000℃焙烧，最终得到成型载体。

优选地，所述催化剂的比表面积为60～140m²/g，堆积密度为0.65～0.95g/cm³。

本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法，该方法较现有催化剂的制备方法相比，流程更简单，制备操作更方便。

所述催化剂的活性组份是通过浸渍或喷涂的方法负载在所述的多孔无机载体上，在300～500℃下分解，用氢气在200～550℃下还原，得到所述催化剂。

对于本发明所述的催化剂的制备，可以采用公知的浸渍或喷涂的方法负载在所述的载体上，活性组分的负载可以分步进行，也可以同步进行。将活性组分相应的盐的水溶液，通过浸渍法负载在催化剂载体上，经过300℃～500℃分解，200℃～550℃还原后，得到所述催化剂。

最优选地，本发明催化剂的制备方法是：

(1)将三氧化二铝粉体通过捏合，挤条成形，100～200℃干燥，500～1000℃焙烧，得到催化剂载体。