[发明专利]复合GMA/ZrO2共聚物微球及其制备与应用

权利要求书

1.一种复合GMA/ZrO₂共聚物微球，其特征在于，所述的共聚物微球为核壳复合结构，内核的组分为ZrO₂，外壳的组分为甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA与二乙烯苯DVB，微球中，ZrO₂的质量百分含量为0.5～14％，GMA的质量百分含量为50～70％，余量为DVB；共聚物微球的粒径分布范围为120～400μm。

2.一种复合GMA/ZrO₂共聚物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将ZrO₂、甲苯与硬脂酸按质量比3～1∶20∶1混合，搅拌升温至85～95℃反应3～5h，烘干，得到表面改性的ZrO₂；

2)将氯化钠和明胶加入去离子水中，升温至55～65℃，加热搅拌0.5～1.5h，得到含有氯化钠和明胶的分散相水溶液，分散相水溶液中氯化钠和明胶的质量分数分别为2～10％和0.5～3％；

3)将步骤1)制得的表面改性的ZrO₂与单体甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、交联剂二乙烯苯DVB、引发剂过氧化苯甲酰BPO和致孔剂甲苯与正庚烷混合，搅拌得到聚合相溶液，其中，ZrO₂的用量为GMA质量的1～15％，GMA与DVB的体积比为10～1∶1，BPO的用量为GMA质量的0.5～1.5％，致孔剂的用量为GMA体积的50～150％，致孔剂中，正庚烷的用量为甲苯体积的10～75％；

4)将步骤2)制得的分散相溶液与步骤3)制得的聚合相溶液按体积比1.5～5∶1混合，在55～65℃条件下搅拌反应0.5～1.5h，而后继续搅拌升温至85～95℃反应6～10h固化、洗涤、干燥，得到GMA/ZrO₂共聚物微球，再将GMA/ZrO₂共聚物微球加入到N，N-二甲基甲酰胺DMF中溶胀；

5)将β-环糊精β-CD溶于DMF中并加入氢化钠NaH后，常温下搅拌反应至无氢气放出为止，得到澄清透明的β-CD钠盐溶液，其中，DMF的用量为β-CD质量的2～5倍，NaH的加入量为β-CD质量的0.1～0.5％；

6)将溶胀后的GMA/ZrO₂共聚物微球加入步骤5)中制备的β-CD钠盐溶液中，并加入碘化钾KI与四丁基溴化铵Bu₄NBr，其中，β-CD钠盐溶液的用量为GMA/ZrO₂共聚物微球质量的5～15倍，KI与Bu₄NBr的用量均为β-CD钠摩尔数的1.5～3倍，50～80℃加热搅拌反应10～15h，而后加入质量浓度为25～40％的NaOH溶液，滴加环氧氯丙烷EPH和去离子水，50～80℃继续加热搅拌反应2～5h，其中，NaOH溶液的加入量为β-CD钠盐溶液体积的20～50％，EPH和去离子水的加入量均为NaOH溶液体积的10～30％，最后加入盐酸溶液调节体系至pH＝6～8后，抽滤、洗涤、烘干，得到复合GMA/ZrO₂共聚物微球。

3.一种复合GMA/ZrO₂共聚物微球的应用，其特征在于，所述的复合GMA/ZrO₂共聚物微球作为扩张床吸附基质，用于从石榴皮提取物中分离纯化石榴皮多酚，具体步骤如下：

1)用复合GMA/ZrO₂共聚物微球装填扩张床柱，并用浓度为0.01～0.05mo l/L，pH为5～8的磷酸盐缓冲溶液平衡吸附层析柱1～2h后，将稀释后的石榴皮提取物上柱；

2)吸附结束后，用去离子水洗涤柱体至洗涤液在紫外检测中于275nm处无吸收峰；

3)用浓度为40～80％的乙醇溶液进行梯度洗脱，洗脱体积为4～10倍柱体积，分离提纯出石榴皮多酚。