[发明专利]实现深度脱硫和脱氮的含磷加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于加氢精制催化剂制备技术领域，尤其涉及一种制备可实现较高脱硫和脱氮效果的含磷加氢精制催化剂的制备方法。

背景技术

加氢精制技术是生产低硫低氮清洁柴油最重要的手段，加氢精制催化剂则是加氢精制工艺的核心。以VIB族金属W或Mo为主剂，VIII族金属Ni或Co为助剂，氧化铝为载体的负载型催化剂是目前使用最广泛的加氢精制催化剂。在此基础上，出现了很多在催化剂中引入磷作为助剂来提高催化剂的加氢性能的研究和报告。

传统的负载型加氢精制催化剂主要通过浸渍法来制备，即用含有活性组分前驱体的溶液浸渍载体，再经过干燥和焙烧得到负载在载体上的活性组分氧化物。在浸渍法中，活性组分形成于无法控制的干燥和焙烧过程中，一般尺寸较大，并且颗粒间的毛细管力使得活性组分易发生团聚，形成很大的颗粒，其结果是降低了活性组分的分散度，堵塞了催化剂的孔道，应用中会对催化反应产生不利影响。另一方面，引入磷助剂虽然已经证明能提高催化剂的加氢性能，但是采用浸渍法制备的催化剂中引入磷，由于磷与载体表面基团的作用减弱了活性组分在氧化铝载体上的吸附，同时也导致活性组分极易发生团聚，形成尺寸较大的体相金属氧化物晶体，大幅度降低催化剂中活性组分的分散度，对催化剂的活性产生不利影响。

中国专利申请200610075963.3(公开号CN 101058748)介绍了一种含磷或分子筛的柴油加氢精制催化剂及其制备方法。该在先申请中提供的含磷催化剂的制备方法是采用经溶胶-凝胶法制备的二氧化钛/二氧化硅复合氧化物作为载体前体，并用含磷溶液浸渍和焙烧来引入磷得到磷改性的复合氧化物载体，然后用常规浸渍法负载活性组分。与以前的催化剂相比，由于助剂磷的引入，该方法制备的催化剂用于柴油的加氢精制已经显示出较好的脱硫和脱氮性能，但是该方法并没有涉及磷和活性组分的负载方式对于活性组分的分散度的影响，而且由于采用机械性能明显不如氧化铝的二氧化钛和二氧化硅为载体，所制备的催化剂的强度尚有待进一步提高。

中国专利申请200610200533.X(公开号CN 1850335A)介绍了一种金属硫磷化物加氢精制催化剂。该催化剂使用多孔氧化物载体负载金属盐和磷酸盐，通过硫化和氢气升温还原得到金属磷硫化物催化剂，其对稠环硫化物有比较高的脱硫效果。但是该方法需要对负载产物高温还原，制备过程温度高、能耗大、合成催化剂数量较少。

中国专利申请200510064750.6(公开号CN 1853780)、200510064753.X(公开号CN 1853781)、200510064754.4(公开号CN 1853782)和200510073097.X(公开号CN 1872960)分别都介绍了一种三金属组分含磷加氢精制催化剂。该系列催化剂的共同特点在于使用了镍、钼、钨三种金属作为活性组分和磷助剂，并在制备过程中使用了含氧和含氮有机物，活性组分和磷的引入都是采用浸渍法实现的。根据其说明书的描述，该系列催化剂虽然具有良好的加氢精制性能，但是其中要求的金属含量较高，增加了催化剂成本，并且与对比例催化剂相比，脱硫活性提高幅度较小。

在加氢催化剂中加入磷作为助剂，主要是利用磷来减弱催化剂中活性组分与载体间的相互作用。在深入探究加氢催化剂的性质和催化机理的基础上，公认的结论是，提高催化剂中活性组分分散度的同时适度减弱活性组分与载体间的相互作用是提高加氢精制催化剂活性的关键。在目前公开报道的技术中，多数采用浸渍法制备含磷加氢精制催化剂，虽然能够减弱活性组分与载体间的相互作用，但是受到浸渍法自身特点的影响，也显著降低了活性组分的分散度。通过引入更多的金属活性组分，采用新型非氧化铝载体，虽然能够提高催化剂的性能，但是会带来一系列的负面问题，如成本、稳定性等。另一方面，从以上例举的现有技术报道可以看到，研究者对加氢精制催化剂的改进多集中在对活性组分和载体的改进研究，对催化剂中引入磷的新型制备方法研究很少。

在现有技术的基础上，通过催化剂制备方法的创新，实现含磷催化剂中活性组分高分散和活性组分与载体间适度相互作用的结合，能够在不明显增加催化剂成本的前提下提高催化剂的活性，是一种行之有效的方法。

发明内容

本发明解决的主要技术问题在于提供一种新型含磷加氢精制催化剂的制备方法，通过使用水热沉积法引入助剂磷，使含磷催化剂中活性组分与载体间相互作用减弱的同时能保持活性组分的高分散度，从而提高催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性，尤其适用于柴油的深度脱硫和脱氮处理。