[发明专利]乙炔选择加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及选择加氢催化剂及其制备方法和应用；具体的，涉及一种用于乙烯物流中的乙炔选择加氢生成乙烯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙烯是石油化工最重要的基础原料之一，在石化工业中以气态或液态烃类为原料使用裂解法生产。使用裂解方法制备的乙烯中含有少量的炔烃，其对于后续的聚合等反应是有害的。如在制备聚乙烯时，炔烃的存在不仅会使聚合物性能变差，还可能导致爆炸危险。因此，在乙烯生产流程中，通常使用选择性催化加氢方法，将炔烃浓度脱除到很低的水平(摩尔分数＜1×10^-6)，以满足聚合原料的要求；同时还可增加乙烯的产量，提高资源利用率。随着生产工艺的进步和后续工艺对原料纯度要求的不断提高，石油化工行业对乙炔选择加氢催化剂的性能也提出了越来越高的要求。

乙炔选择加氢催化剂多为负载型金属催化剂，一般由载体、主活性组分和助活性组分组成。常用的载体有氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭、氧化镁、氧化钛、硅藻土等等；主活性组分为具有加氢催化活性的金属元素，通常为VIII族元素，如Pd、Pt、Ni等，Pd是最常用的选择加氢活性组分；助活性组分用于调节催化剂的活性或选择性，常用的助剂如Cu、Ag、Au等。

乙炔选择加氢催化剂在工业上多采用浸渍-焙烧法生产，即将含活性组分的溶液(多为盐溶液)与制备好的载体充分接触，使活性组分负载到载体上，干燥后于高温下焙烧，使金属盐分解为相应的氧化物。焙烧后的催化剂中的活性组分通常以氧化物形态存在，在使用前需要用氢气还原才能用于加氢反应。使用这种方法制备的催化剂，最大的问题是焙烧过程中的高温可能会导致活性组分烧结，使催化剂的性能变差。

目前，一些新的催化剂制备方法已经去除了焙烧步骤，改用化学还原等方法使活性组分在温和条件下被直接还原，获得了具有更高活性和选择性的催化剂。美国专利US 5968860公开了一种用于气相乙烯法制备醋酸乙烯酯的加氢催化剂的制备方法。在将Pd、Au活性组分负载到载体后，使用硼氢化钠、肼或甲酸在室温下完成还原过程，并在制备过程中引入超声波辐射，获得的加氢催化剂的选择性高于使用常规方法制备的样品。中国专利CN 1579618中介绍了一种担载型金属催化剂的制备方法。该方法以微波辐射为热源，以多元醇为还原剂和保护剂，可快速制备负载量为1～99wt％的多元担载型催化剂，金属粒子粒径可控制在0.5～10nm。

中国专利CN 1511634公开了一种乙炔选择加氢制乙烯催化剂的制备方法。使用射频等离子体中的高能活性物种与负载在改性Al₂O₃上的钯系催化剂前体作用，可在温和条件下使催化剂迅速活化；制备的催化剂具有低温活性高、乙烯选择性高、绿油产量低、稳定性好等优点。美国专利US 6268522中使用紫外光还原法制备加氢催化剂，其活性组分呈蛋壳状分布，且壳层厚度可以通过紫外光波长、辐射功率、辐射时间等条件进行控制。制备的催化剂在气相乙烯法制备醋酸乙烯酯的反应中表现出良好的活性和选择性。

上述改进方法虽然省略了焙烧步骤，使得催化剂的性能得到了改善，但仍然存在着许多不足，具体表现在：(1)需使用大量化合物作为还原剂或保护剂，使生产成本提高并造成资源浪费；(2)紫外辐射和等离子体穿透能力差，对设备要求高，仅能用于小量催化剂的制备，难以实现工业生产。

综上所述，提供一种可以实现工业生产、具有可操作性的新型选择加氢催化剂的制备方法，以改进传统制备方法中的不足之处，并制备出提高乙炔选择加氢催化剂的活性和选择性的催化剂，对乙烯工业的技术进步具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型乙炔选择加氢催化剂。

具体的，本发明的乙炔选择性加氢催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，其中所述的活性组分包括主活性组分钯以及可选的助活性组分。所述的主活性组分钯在常温和空气气氛下为单质态，且所述主活性组分钯通过电离辐射还原负载于载体上的钯前体制得。

在本发明的催化剂中，优选所述主活性组分钯的含量为载体总重的0.01～1wt％，其平均粒径为1～100nm；所述助活性组分的含量为载体总重的0～20wt％。

在本发明的催化剂中，优选所述的活性组分包括：

a)所述的主活性组分钯，在室温和空气条件下以单质态粒子形态存在于所

述载体表面；其含量为载体总重的0.01～1wt％，其平均粒径为1～100nm；

b)可选的，助活性组分，选自第VIII族、IB族元素、Bi、Sb、Pb、In、Cs、Rb、K和Mg中的至少一种，其含量为载体总重的0～20wt％。