[发明专利]双配位功能基配体与铁离子构建的铁配合物可见光光催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于可见光光催化剂领域，特别涉及双配位功能基配体与Fe²⁺和Fe³⁺离子分别构建的铁配合物可见光光催化剂和上述催化剂的制备方法；以及将上述催化剂应用于活化水中溶解的空气中的氧气，从而有效降解及矿化水体中的有毒有机污染物。

背景技术

Fenton反应是一种高级氧化方法，其作用机理是Fe²⁺离子和H₂O₂在常温、常压下的混合反应生成羟基自由基(·OH)和Fe³⁺离子，Fenton反应常用于自由基引发的聚合反应、芳香化合物的羟基化反应和水体净化反应，特别是在废水的深度处理方面，以其高效、快速消除化学耗氧量(COD)、色度和生物难降解的有机污染物为特点，成为当前其它净化技术不可替代的方法。其中羟基自由基具有很高的氧化电位(E＝+2.8V(Vs NHE))，它能和大部分的有机物发生亲电加成反应、取代反应和电子转移反应而使有机物氧化降解。这是Fenton反应发现一个世纪以来得到持续应用的基本原因。但是由于该反应属于剂量反应，反应中用了大量的Fe²⁺离子(和H₂O₂等摩尔剂量)，使得处理后的体系中带有大量的Fe³⁺及其有颜色的有机分解产物的络合物，很难消除。此外，反应一般需要在pH小于3的酸性介质中进行，且反应过程中H₂O₂的利用率也不高，限制了该方法的广泛应用。一个重大的改进——将剂量的Fenton氧化反应改为催化的Fenton反应——能显著降低反应体系中Fe²⁺的含量(从～10^-2M降低到～10^-5M量级)，因此，不必再对加入的铁盐进行沉淀处理。但其中影响催化循环的关键一步，即Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+·OOH速率仅为0.001M^-1s^-1，和主反应Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+^-OH(76M^-1s^-1)相比严重降低了催化反应的速率，而且还降低了H₂O₂分解为·OH的效率。此后开发了光助/Fenton技术，该技术极大地提高了Fenton试剂的氧化效率。此类文献有《分子催化杂志》1999年144卷第77页的文章“可见光照射的光助/Fenton降解染料”(Wu，K.；Xie，Y.；Zhao，J.；Hidaka，H.Photo-Fenton degradation of adye under visible light irradiaion，J.Mol.Catal.)以及美国化学会的《环境科学与技术》1999年33卷第3145页的文章“在铁离子和双氧水存在下染料的光化学褪色”(Herrera，F.；Kiwi，J.；Lopez，A.；Nadtochenko，V.Photochemicaldecoloration of Remazol Brilliant Blue and Uniblue A in the presence of Fe³⁺ andH₂O₂，Environ.Sci.Technol.)。其基本原理是利用光诱导反应将Fe(OH)²⁺快速还原为Fe²⁺，从而加速主催化反应速率，解决了决速步的速率问题。但是，由于体系依旧是自由的铁离子作为催化循环的主体，因此必须还在酸性介质中才能进行，其次，除了对有颜色的染料污染物之外，必须利用紫外光照射才能对一般的有机污染物降解有效。这对基于利用绿色能源如太阳能而言有其严重的制约，因为紫外光仅占3％左右，绝大部分的光谱在可见光区域。为此，重大改进——对铁的催化形态进行的改进——成为当前催化的Fenton反应的研究前沿，首先美国的《科学》杂志1995年发表了B，Meunier等的基于水溶性磺酸酞菁铁催化H₂O₂的氧化体系(A.Sorokin，J.L.Séris，B.Meunier，Science1995，268，1163～1166)，尽管该体系仍需要体积浓度约为30％的乙腈作为轴向配体才有催化活性，但其在宽的pH范围内，显示了非常高的催化转化数(TON～10²)，其基本原理是模拟细胞色素P-450的氮4配位结构使得该催化剂具有的高活性。其后，T.J.Collins等发展了另一类非血红素配体TAML的铁催化剂，发表在美国的《科学》杂志上(S.S.Gupta，M.Stadler，C.A.Noser，A.Ghosh，B.Steinhoff，D.Lenoir，C.P.Horwitz，K.-W.Schramm，T.J.Collins，Science 2002，296，326-328)，该催化剂不需要乙腈作轴向配体，具有更高的转化数和转化频率(TON/s)。但是，这些催化体系都不能活化分子氧，而且不可避免的总伴随着催化剂本身的氧化降解。单纯的氮系配体的刚性结构，一方面作为中心Fe活化H₂O₂的平台有力支持铁价态的催化循环，特别是在高价态铁返回到催化初始态时具有明显更高的氧化还原电位(比游离的E_Fe3+/Fe2+高)，能够顺利氧化H₂O₂，自身还原为低价铁。但另一方面其自身也作为电子供体参与反应，成为类卟啉环的正离子自由基，结果是刚性结构经常招致直接分解开环氧化，使得中心铁永久失去对应的配位结构，从而失活。而生物体系更为普遍的加氧酶大都是非血红素结构(non-heme)，除了两个组氨酸的氮配体外，主要是羧基配位，柔性的羧基配位结构能够在底物接近催化活性中心时灵活地发生离去或规避强活性基团进攻，保护自身免受攻击，维持长寿命。而这样的动作在生物酶体系中是以共存的缓解H₂O₂、·OOH自由基的抗氧辅酶机理(脂质醌的可逆氧化)进行的。目前，这样的化学合成体系还未能合成。此后，还有美国科学家Lawrence Que等发展的其它N₃、N₄以及N₅结构的铁催化剂，都有非常好的活化H₂O₂甚至分子氧的催化能力，但反应大都需要还原剂或在有机溶剂中进行。可以推测，应用分子氧这种经济的氧化剂无论对生态环境还是对催化剂的氧化分解都将具有最低的危险性，必将会成为一种更温和的绿色氧化技术。