[发明专利]一种抗阴极Cr毒化的中温固体氧化物燃料电池金属连接体用Ni-Mo-Cr合金

说明书

技术领域

本发明属于合金钢领域，特别涉及一种抗阴极Cr毒化的中温固体氧化物燃料电池金属连接体用Ni-Mo-Cr合金。

背景技术

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)是一种通过电化学反应将燃料气中的化学能直接转换为电能而没有燃烧过程和机械运动的全固态能量转换装置，具有高效、清洁、安静、模块化、燃料多样化等特点。SOFC单电池的功率非常有限，通常由连接体串联和(或)并联多个单电池组成电堆，再整合控制系统和外围部件以获取大功率的SOFC发电系统。连接体(Interconnect)是SOFC电堆中极为关键的一个部件，它主要连接电堆中相邻单电池的阴极和阳极，并收集电流、分配气体、阻隔燃料和空气、移走反应产物。

传统SOFC一般工作在1000℃左右，主要以Sr、Ca或其它元素掺杂的LaCrO₃为连接体材料，此种材料脆性极高，难于加工，且成本昂贵，导致应用极为困难。随着SOFC在材料、设计和制备技术等方面的重大进展，SOFC工作温度从1000℃降低到600℃至800℃范围内，从而使金属材料取代以LaCrO₃为代表的陶瓷材料应用为连接体成为可能。与陶瓷材料相比，金属连接体具有良好的导电导热性能、优异的机械性能及低廉的制造成本等优点。Fe-Cr合金因其热膨胀系数(～12×10^-6/℃)与SOFC电解质及电极材料的热膨胀系数(约为10～13×10^-6/℃)基本匹配，并具备一定的高温抗氧化性能和导电能力，成为金属连接体材料的主要研究方向。大多数高温合金和奥氏体不锈钢由于其较高的热膨胀系数(18～20×10^-6/℃)而不适合作为SOFC金属连接体材料，尽管其具有相当优异的高温抗氧化能力。只有一些特殊成分的Ni-Cr合金有望成为SOFC连接体材料。

在SOFC工作温度下，含Cr合金通过形成致密的Cr₂O₃保护膜以实现抗氧化的作用。如果合金中含有少量Mn，则会在Cr₂O₃氧化膜表面再形成(Mn，Cr)₃O₄尖晶石，形成：基体/Cr₂O₃/(Mn，Cr)₃O₄尖晶石多层膜结构。对形成Cr₂O₃或含Cr氧化物的合金而言，都存在一个致命缺陷，即在SOFC阴极环境中会形成挥发态Cr氧化物(存在水蒸气情况下尤为严重)，挥发态Cr氧化物(主要为CrO₃和/或CrO₂(OH)₂)在阴极沉积并与阴极材料发生反应，使阴极性能显著下降，即所谓的Cr挥发毒化阴极现象。在SOFC工作温度下，固态Cr₂O₃(s)将与O₂发生如下反应：

在干燥空气中，CrO₃(g)为主要的挥发性氧化物；当存在一定量水蒸气时，CrO₂(OH)₂(g)为主要的挥发性氧化物，并将导致Cr₂O₃膜的挥发速率显著增加。挥发态的Cr化合物易在三相界面(阴极/电解质/气体)发生电化学还原，形成固态含Cr氧化物，导致阴极的电化学活性区域减少，从而阻碍了三相界面的还原反应和电荷传导过程。

含Cr合金中Cr的挥发依赖于所生成氧化膜的结构和性质，而氧化膜与合金成分及金属阳离子扩散紧密相关。对Al₂O₃膜形成的合金，如Haynew 214(Ni-16Cr-1.5Al-3Fe)，并没有发现阴极被Cr毒化的迹象，但由于Al₂O₃的电阻过高，其并不适合作为SOFC连接体材料。相比于表面仅形成Cr₂O₃氧化层的含Cr合金，通过添加少量Mn使合金表面形成Cr₂O₃/(Mn，Cr)₃O₄双层氧化膜能有效降低Cr的挥发。在合金中添加微量的La、Ti等元素以改变氧化膜的结构也能在一定程度上抑制Cr的挥发。但这些并不能完全抑制Cr的挥发与毒化阴极。